在尚未有清晰理论时，就去探索高温超导材料，
也许会带来出乎意料的结果，甚至全新的发现。
—— 维塔利·金兹堡
铜氧化物高温超导材料的发现之路充满曲折、坎坷、运气和惊喜。
1978 年，缪勒在 IBM 美国实验室访问时开始接触到超导相关的研究，开启了他的氧化物超导体探索之路。1983 年，缪勒说服了同在 IBM 瑞士实验室的年轻人柏诺兹，因为他在氧化物超导材料方面也具有研究经历，哥俩希望在科研的业余时间一起探寻新的氧化物超导材料。随后两年时间里，他们在氧化物材料 SrFeO
3
和 LaNiO
3
中的初步尝试遭遇失败。
面对负面结果，他们不气馁，不放弃，而是静下心来，遍阅文献资料
，发现了法国科学家 C. Michel 和 B. Raveau 关于铜氧化物导体的论文。
1986 年 1 月，柏诺兹和缪勒终于在 Ba-La-Cu-O 体系中观察到了 30 K 左右的超导现象，并花了三个月左右的时间重复实验结果，于 4 月 17 日将论文投稿。然而，第一篇论文仅有电阻方面的测量结果，要证明 Ba-La-Cu-O 材料是个新超导材料，还必须有抗磁性的测量，当时他们手头甚至没有可用的磁测量仪器。从下单订货到发货，转眼就是 8 月份，再调试仪器并测量，一直拖到 10 月 22 日他们才将抗磁性测量的结果送诸发表，与此同时日本科学家也发表了相关抗磁性的测量结果。
直到 1987 年 1 月，关于铜氧化物超导的事情，才逐渐尘埃落定。回顾柏诺兹和缪勒看似偶尔的成功，却有不少值得深思的地方。其实，不仅法国科学家早已合成 Ba-La-Cu-O 材料并测量发现了 BaLa
4
Cu
5
O
13.4
在 200 K 以上的金属导电性，实际上苏联和日本也同样对铜氧化物材料开展了探索性研究，其中苏联科学家于 1978 年就测量了 La
1.8
Sr
0.2
CuO
4
体系
（
后被证实这才是该超导体系正确的化学式
）
在液氮温度以上的导电性，遗憾的是，他们都未能测量到足够低的温度，错失了发现 35 K 高温超导电性的机会。
可见，一项重大的科学发现并不是凭空产生的，而恰恰是相关的科学进程推进到某一种程度，偶然地在某些科学家手上自然诞生。等到这项发现被人们广泛接受和承认，还需要时间的考量。
柏诺兹和缪勒起初认为，他们的工作要被人们证实并接受，至少需要 3 年左右时间。原因来自传统经验，超导研究历史上常有所谓“新高温超导材料”蹦出来，而这些实验结果往往无法重复，多次“狼来了”令整个超导研究群体都对新超导体持异常谨慎态度。为此，作为 IBM 的无名小卒，柏诺兹和缪勒选择了普通期刊发表论文结果，除此之外，再也没以其他任何方式宣传他们的研究。但随后的事态发展，远远超越了他们的低调和悲观。
超导材料的探索，在 1987 年之后，进入了火箭式发展速度。发动这支“超导火箭”的，是来自中国、日本和美国的数位年轻科学家。
20 世纪 70 年代，中国的基础科学研究尚处于方兴未艾的时期，无论是实验设备、技术力量和人员实力都难以比肩国际前沿。
1973 年，中国科学院高能物理研究所开启了超导磁体和超导线材的研究。1978 年，中国科学院物理研究所开启了超导薄膜的研究。带领中国人走向超导应用研究领域的科学家，正是出身科学世家的李林，其父就是大名鼎鼎的李四光先生。当时同在物理研究所成立的还有另一个超导基础研究团队，那就是以赵忠贤为研究组长的高临界温度超导材料探索团队，包括赵忠贤、陈立泉、崔长庚、黄玉珍、杨乾声、陈赓华等人
（图 1）
。中国的超导研究，就这样在艰苦的大环境中生根发芽茁壮成长起来了。
图 1 物理所超导小组部分成员（来自《赵忠贤文集》）
1986 年 9 月，在中国科学院物理研究所图书馆，赵忠贤读到了柏诺兹和缪勒的论文，立刻意识到这可能就是他们苦苦追求数年的突破点，论文中提及的杨—泰勒效应可能引起高温超导现象，和他在 1977 年提出的结构不稳定可能产生高温超导的思想不谋而合。
当时设备极其简陋，烧制氧化物样品的电炉是自己绕制搭建的，测量电阻和磁化率的设备也是在液氦杜瓦的基础上改建的，相关的数据还是 X-Y 记录仪在坐标纸上的划点。
即使如此，物理所的超导研究团队还是很快重复了柏诺兹和缪勒的工作，在 12 月 20 日就成功得到了 Ba-La-Cu-O 和 Sr-La-Cu-O 材料，而且发现起始温度在 46.3 K 和 48.6 K 的超导电性，同时指出 70 K 左右的超导迹象，论文于 1987 年 1 月 17 日投稿到中文版《科学通报》（
图 2
） 。这不仅验证了瑞士科学家的工作，而且说明铜氧化物材料的超导临界温度仍有提升的可能。也就是说，新高温超导材料的发现，大有希望！
图 2 Sr(Ba)-La-Cu-O 体系在 40 K 左右的超导电性（来自《科学通报》）
日本科学家同样在 1986 年 9 月得到了柏诺兹和缪勒的研究结果，然而他们起初并未对此引起足够的重视，经历其中的科学家有田中昭二、北泽宏一、内田慎一等人，他们把这份“不起眼”的研究任务顺手交给了一位东京大学本科生金泽尚一。出乎意料的是， 首批 Ba-La-Cu-O 样品很快在 11 月成功获得，磁化率测量结果也证实了超导电性。消息传开后，日本的高温超导材料研究就此迅速铺开，他们还递交了世界上第一份关于高温超导材料的专利申请。
美国科学家也紧跟其后，1986 年 11 月，休斯顿大学的朱经武才读到柏诺兹和缪勒的论文。他敏锐意识到了这个工作的重要性，立刻倾全组之力从 BaPb
1-x
Bi
x
O
3
材料转向 Ba-La-Cu-O 材料的研究，并邀请他原来的学生——当时已到阿拉巴马大学工作的吴茂昆一起合作。借助良好的实验设备，朱经武团队当月就重复出了相关实验结果，指出高压可以将临界温度起始点提升到 57 K，并且同样发现了 70 K 左右的超导转变迹象，只是后者难以重复。12 月，吴茂昆等人发现 Sr-La-Cu-O 体系有 39 K 的超导电性，几乎同时贝尔实验室的 R. J. Cava 等人也在 12 月获得了 36 K 超导的 Sr-La-Cu-O 样品，他们和朱经武的论文在 1987 年 1 月同时发表了出来。
至此，瑞士科学家的工作已经确凿无疑，第一种铜氧化物高温超导材料确定为 La
2-x
Ba
x
CuO
4
和 La
2-x
Sr
x
CuO
4
。关于高临界温度超导材料探索的一场世界范围内的激烈竞争，就此拉开帷幕。中、日、美三国科学家没日没夜地奋战在实验室，为的是寻找之前 70 K 左右的超导迹象的真正原因，或有可能实现临界温度更高的突破。竞争很快达到白热化程度，以致于当时发表论文的速度跟不上研究进展的发布，很多进展消息都是在新闻发布会或者国际学术会议上宣布的，包括中国的《人民日报》、日本的《朝日新闻》、美国的《美国之音》等各大媒体也为这场科学竞赛推波助澜。
当时科学家们最大的冀望，就是寻找到液氮温区的高温超导材料。在标准大气压下，液氦沸点是 4.2 K，液氢沸点是 20.3 K，液氖沸点是 27.2 K，液氮沸点是 77.4 K。所谓液氮温区超导体，也就是临界温度在 77 K 以上的超导材料。进入液氮温区意味着，超导的应用将不再需要依赖昂贵的液氦来维持低温环境，而仅用廉价且大量的液氮就可以，成本有可能大大降低，超导的大规模应用也因此有望实现。
最激动人心的液氮温区超导材料突破，就发生在 1987 年 1 月到 2 月这两个月时间里，包括赵忠贤、吴茂昆、朱经武等在内的多位中国/华人科学家做出了关键性贡献（图 3）。
图 3 Ba-Y-Cu-O 超导材料的三位主要发现者
（来自《百度百科》)
在北京的赵忠贤研究团队把 70 K 下的超导迹象作为攻关重点，然而多次重复实验合成 Ba-La-Cu-O 体系，却发现很难找到干净的 70 K 超导相，往往采用较纯的化学试剂原料只能合成 30 K 左右的超导体。当时《人民日报》已经心急地在1986 年12 月就透露出了 70 K 超导电性的新闻，海外学者也不断追问重复结果，北京的研究团队自然是压力山大。直到 1987 年 1 月底，赵忠贤团队终于意识到原料中的“杂质”问题，出现 70 K 超导迹象的样品往往使用了纯度不够高的原料，这意味着里面除了镧之外必然含有其他稀土元素，或者钡元素里面混有少量的锶元素。因为Sr-La-Cu-O 体系临界温度变化不大，他们转而探索 Ba-Y-Cu-O 体系，另一个理由在于杨—泰勒效应因稀土离子半径差异会有所不同。按照之前的程序，样品总是前后烧结两次希望成相均匀， 但最终结果并不是很理想。
1987 年 2 月 19 日深夜，他们决定顺便把仅烧结一次的样品也测量一下，于是又翻垃圾筐里准备扔掉的“可能的坏样品”出来，这次发现了惊喜——出现了93 K下的抗磁转变信号！
为了抢占先机，他们又在次日加班加点把论文写好并于 21 日投稿到《科学通报》，题为“Ba-Y-Cu 氧化物液氮温区的超导电性”（图 4）。中国科学院随后在 2 月 24 日召开了新闻发布会，迅速公布了赵忠贤团队的研究进展和材料成分，《人民日报》于 25 日再次在头条发布这一消息。来自中国北京的超导研究团队，就这样一下子站在了世界科学的最前沿。
图 4 Ba-Y-Cu-O 体系在 93 K 左右的超导电性
（来自《科学通报》和 www.cas.cn）
美国的超导研究团队，同样在集体努力寻找 70 K 超导迹象的材料，结果和北京的团队一样——偶尔能看到超导迹象，但再经过一次热循环就消失了。朱经武的团队尝试过高压合成、生长单晶、元素替换等方法，都不太奏效。他们合作者吴茂昆的一位学生 J. Ashburn 经过简单估算晶格畸变，认为钇替换镧是个不错的选择。
吴茂昆从别的研究组临时借来了少量的氧化钇，并合成了 Ba-Y-Cu-O 体系，于是意外发现了 90 K 左右的超导电性！
随后他们抓紧合成了新的样品，并奔赴休斯顿大学进行仔细的测量，确认了该体系在 90 K 的超导。朱经武将 Ba-Y-Cu-O 体系在常压和高压下的高温超导电性相关论文于 2 月 6 日送达《物理评论快报》，并将于 3 月 2 日正式发表（图 5）。在此之前，1987 年 2 月 16 日，朱经武团队在休斯顿举办新闻发布会，宣告液氮温区超导材料的这一激动人心的发现，但当时没有具体公布化学成分，直到 2 月 26 日的学术会议上才公布。美国贝尔实验室的 J. M. Tarascon 在得知相关消息后，赶紧测量了还扔在实验室的 Ba-Y-Cu-O 样品，同样发现了高温超导，于是火速写出论文并于 2 月 27 日下班前的最后时刻送往《物理评论快报》编辑部。
图 5 Ba-Y-Cu-O 体系在 93 K 左右的超导电性（来自Phys. Rev. Lett.）
而日本的研究团队则相对比较低调， 他们同样在 2 月 18—19 日举办的氧化物超导材料会议上提到了东京大学发现 85 K 左右的新超导材料，而具体成分也是未能公布，实际上就是 Ba-Y-Cu-O 体系。论文于 2 月 23日送往《日本应用物理》杂志，并直到 4 月份才发表，时间上已经落后于美国和中国。
经过中、日、美三国科学家的激烈竞赛，Ba-Y-Cu-O 体系在液氮温区 90 K 以上的超导电性被多个团队几乎同时独立做出来，虽然公布时间或早或晚，但实验结果已是确凿无疑。但实验结果已是确凿无疑。为此，1987 年 3 月初，在纽约召开的美国物理学会三月会议，特地专门设立“高临界温度超导体讨论会”。
中国、美国、日本的科学家作为三月会议大会特邀报告人，分别报道了他们对高温超导材料探索的结果，来自世界各地的 3000 多名物理学家挤满了1100 人容量的报告厅，狂热的会议讨论一直持续了 7 个小时，直到凌晨 2 点才结束。那一次会议被称为“物理学界的摇滚音乐节”，是超导研究史上划时代的重要里程碑。
做完大会特邀报告回到北京的赵忠贤，发现家里蜂窝煤烧完了，于是欣然换下西装，骑上了三轮车，拉煤去（图 6）。
这就是中国科学家的精神，可以在世界科学前沿的殿堂做学术报告，也可以和普通老百姓一起蹬三轮去拉煤，两者丝毫没有任何违和感。
图 6 1987 年美国物理年会三月会议上赵忠贤做大会邀请报告
及会后回京骑三轮车拉蜂窝煤（来自《赵忠贤文集》）
Ba-Y-Cu-O 液氮温区超导材料的发现，开启了高温超导材料探索和规模化应用的大门，也让柏诺兹和缪勒的工作显得非常重要。为此，他们很快在高温超导发现的次年（1987 年）就荣获诺贝尔物理学奖，也是诺奖历史上的鲜有发生的事情。至于其他科学家为何没有获得诺奖，最直接的原因是：他们的成果公布时间都在 1987 年 1 月 31 日的诺奖提名截止日期之后。
回顾当时公布的 Ba-Y-Cu-O 化学成分，也是件非常有趣的事情。
中国团队公布的成分是 Ba
x
Y
5-x
Cu
5
O
5(3-y)
，和柏诺兹和缪勒发表的 Ba
x
La
5-x
Cu
5
O
5(3-y)
成分一脉相承，这说明中国科学家的学术思想同样来自杨-泰勒效应造成的局域晶格畸变。美国和日本团队公布的成分是 (Y
1-x
Ba
x
)
2
CuO
4-δ
，参照于日本科学家当初确认的铜氧化物超导材料真实成分——La
2-x
Ba
x
CuO
4-δ
体系（简称 214 结构） 。然而，后续的实验证明，这两个化学式都是不完全正确的！Ba-Y-Cu-O 材料中超导的主要成分来自于 YBa
2
Cu
3
O
7-δ
， 又称 123 结构铜氧化物超导材料，由美国贝尔实验室的 R. J. Cava 等人找到（图 7） 。注意到氧含量中有一个 7-δ，这意味着这个体系材料的氧含量是不固定的。事实上，改变氧的含量，相当于改变其中的空穴载流子浓度，后来实验发现超导临界温度对氧含量极其敏感！因此，在 Ba-Y-Cu-O 体系寻找到 93 K 的最佳超导电性，还真不是一件轻而易举的事情。从初期的实验数据来看，超导转变往往远不如传统金属超导体那样十分突然，有的甚至出现多个转变现象，确认真正的超导材料结构往往需要更多实验和时间，这也是铜氧化物超导材料探索中常遇到的问题。
图 7 突破液氮温区的 YBa
2
Cu
3
O
7-δ
高温超导材料结构与磁悬浮
（来自www.aps.org）
YBa
2
Cu
3
O
7-δ
新高温超导材料的发现，把超导临界温度在 35 K的记录一下子突破到了 93 K，意味着高临界温度的超导体可能是普遍存在的。于是，1987 年 12月，在 Bi-Sr-Ca-Cu-O 中发现了 110 K 的超导；1988 年1 月，在 Tl-Ba-Ca-Cu-O 中发现了125 K 的超导；1993 年 1 月，在 Hg-Ba-Ca-Cu-O 中发现了 133 K 的超导。
超导临界温度的记录被一而再，再而三，三而四，不断地被打破，超导研究进入了火箭式推进时期，充满了期待。
其中 Bi-Sr-Ca-Cu-O 体系超导体主要有三类：Bi
2
Sr
2
CuO
6
（简称 2201，最高 Tc = 20 K），Bi
2
Sr
2
CaCu
2
O
8
（简称 2212，最高 Tc = 95 K）， Bi
2
Sr
2
Ca
2
Cu
3
O
8
（简称 2223，最高 Tc = 110 K）， 主要区别在于 Cu-O 层数目的多少（图 8）；
图 8 Bi-Sr-Ca-Cu-O 超导家族（由 Kazunuerz Conder 提供）
Tl-Ba-Ca-Cu-O 体系和 Bi-Sr-Ca-Cu-O 体系大同小异，也还有其他一些结构；Hg-Ba-Ca-Cu-O 体系也有三类：HgBa
2
Ca
3
Cu
4
O
10
，HgBa
2
Ca
2
Cu
3
O
8
，HgBa
2
CuO
4
等。1993 年，Schilling 等人发现的 HgBa
2
Ca
2
Cu
3
O
8+δ
体系是目前块体材料超导转变温度最高的，Tc =134 K （图 9）。
图 9 Hg-Ba-Ca-Cu-O 超导材料（来自
www.nature.com
）
之后，超导临界温度记录一直处于停滞状态，也出现过多次“乌龙事件”，号称获得了 155 K 甚至 160 K 常压临界温度的 Y-Ba-Cu-O，但都因数据无法重复而被否决。通过对铜氧化物材料施加高压，临界温度还有上升的空间，目前高压下最高 Tc 记录是 165 K，由朱经武的研究组所创造（图 10） 。大量铜氧化物超导材料被发现可以突破 40 K 麦克米兰极限，它们从而被统称为“ 高温超导体”
（注：也有人定义 Tc 在 20 K 以上的超导体就属于“高温超导体”)
。
图 10 高温超导材料的发现迅速刷新临界温度记录
正是有了这一系列的高温超导材料探索，助力临界温度的不断攀升，点燃了许多科研工作者心中的希望，超导研究从此焕发新春，也培养和锻炼了一大批有才华的物理学家，极大加速推动了凝聚态物理的发展。
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