Science | 形状记忆陶瓷和超弹性

传统陶瓷材料以其易碎性闻名，在日常生活中，一个不小心掉落的咖啡杯就足以证明这一点。长期以来，陶瓷材料的应变极限不超过 0.1% ，这严重限制了其在多个领域的应用前景。然而， Lai 等人的研究成果为陶瓷材料带来了突破。

这项开创性的研究展示了一种新型陶瓷材料，其可逆形变能力达到惊人的 7% 。要理解这一数据的重要性，我们可以将其与铝制品作比较：在相同应变条件下，铝制品会发生永久变形，而这种新型陶瓷却能完全恢复原状。更令人瞩目的是，通过精确的化学调控，研究人员还在这种陶瓷中发现了形状记忆效应，使其能够在受热后恢复原有形态。

要实现陶瓷材料中的特殊力学效应，特别是超弹性和形状记忆效应，需要满足严格的材料学条件。其中最关键的是材料必须能够发生 无扩散的马氏体相变 。

以氧化锆（ ZrO2 ）为基础的陶瓷体系是这类研究的典型代表。早在 5 0 多年前，科学家们就发现了这类材料中的马氏体转变现象。在这一转变过程中，材料的晶体结构 从四方相转变为单斜相 ，同时伴随着显著的体积和形状改变。然而，这种相变也存在局限性。体积变化和剪切应变的产生可能 导致材料产生微裂纹，造成不可逆的结构损伤 。

这是一篇发表于 1975 年的 Nature 文章，是关于氧化锆陶瓷领域非常经典和重要的文献。主要介绍了相变增韧氧化锆陶瓷的概念，首次系统地阐述了利用应力诱导相变来增强氧化锆陶瓷韧性的机理。

核心发现： 1 应力诱导相变 ( 四方 → 单斜 ) 可以显著提高氧化锆陶瓷的断裂韧性 , 这种相变会伴随 3-5% 的体积膨胀 ； 2 裂纹尖端的应力场可以诱发这种相变 。
增韧机理 ：裂纹尖端应力场触发四方相向单斜相转变 , 体积膨胀产生压应力场 ； 压应力场抑制裂纹扩展，提高材料韧性 。
重要影响： 开创了陶瓷相变增韧的研究方向 , 为高韧性氧化锆陶瓷的设计提供了理论基础 。推动了工程陶瓷的发展 .

小规模氧化锆柱的形状记忆效应的演示

在 ZrO2 基陶瓷材料中，晶体结构的相变行为对其力学性能起着决定性作用。当材料在四方相转变温度以上时， 外力作用可导致四方相和单斜相之间的可逆转换 。这种循环过程表现为超弹性特性，并伴随着能量以热量形式的耗散，其大小可通过滞回循环定量测量。

通过调节化学成分，可以实现材料性能从超弹性向形状记忆效应的转变。在形状记忆效应中，四方晶体在应力作用下转变为单斜结构，并在卸载后保持这种状态。只有通过加热才能触发材料回复到原始四方晶体结构的 " 记忆 " 过程。

让陶瓷具有记忆能力

Lai 等人的超弹性（绿色）和形状记忆（紫色）微晶 ZrO2 陶瓷的应力 - 应变响应示意图。当施加应力时，这些陶瓷会发生四方相到单斜相的转变。超弹性响应是完全可逆的，而形状记忆固体需要加热才能返回其四方相状态。

Reyes-Morel P. E., Cherng J.-S., Chen I.-W., J. Am. Ceram. Soc. 71, 648 (1988)

金属合金（如 Ni-Ti ）中的形状记忆性能和超弹性已经得到充分发展，并用于支架、正畸和执行器。形状记忆和超弹性陶瓷现在允许形状记忆应用扩展到高温和腐蚀环境。对于 ZrO2 基系统，转变温度接近 1200°C ，可能实现高温执行器，如闸阀和开关。

在超弹性区域，这些材料可用于能量收集装置。 Lai 等人报告的循环平均能量消耗高达 35 MJ m ⁻³ 。相比之下，具有畴翻转衍生超弹性的陶瓷压电 BaTiO3 仅消耗 60 kJ m ⁻³ —— 低三个数量级。 NiTi-HfPd 等超弹性金属在循环过程中消耗的能量与 ZrO2 基材料相当，但转变温度范围更有限。寡晶陶瓷的功输出甚至超过了机械系统。

Lai 等人的研究 会 重新引起人们对马氏体相变陶瓷在形状记忆和超弹性应用方面的兴趣。此类研究的可能相变陶瓷候选材料包括具有显著体积和形状变化的镧系材料，以及一些硅酸盐。 晶体织构和孪晶以及小体积转变 变形相关的基础问题也可能成为未来研究的重点。 在小尺度复合材料中，形状记忆材料可能提供自修复能力 。

虽然对咖啡杯来说几乎没有什么帮助，但经历应力诱导马氏体转变的寡晶陶瓷在实现高温形状记忆和超弹性应用方面显示出了前景。因此，它们为形状记忆和能量收集装置开辟了新的设计空间。

参考资料

Lai A., Du Z., Gan C. L., Schuh C. A., Science 341, 1505 (2013).

Garvie R. C., Hannink R. J., Pascoe R. T., Nature 258, 703 (1975).