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抗湿+高导+长循环：氧掺杂argyrodite电解质的‘三效合一’突破

能源学人 · 公众号 · · 2025-02-05 16:46

正文

【研究背景】

硫化物基固体电解质（SEs）在潮湿环境中化学稳定性差，易生成有毒的硫化氢（H ₂ S），进而导致电池性能衰退。单纯抑制H ₂ S生成无法根治材料的本征不稳定性。利用氧衍生物稳定SE结构的方法不仅能够抑制H ₂ S的生成，还能维持电池性能，具有明显优势。已有研究报道了多种argyrodite型固体电解质的组成与结构，其离子电导率和电池性能随组成变化显著不同，特定元素的引入能够诱导晶体结构改变，从而影响材料稳定性。

【内容简介】

本研究提出了一种新型argyrodite电解质Li _5.4-2.4k PS _4.4-4.4k O _4k Cl _1.6-1.6k ，该电解质基于高导电性富卤素框架，采用位点选择性氧掺杂策略，旨在优化湿度稳定性与电化学性能，且二者相互促进。为验证氧对Wyckoff 16e位点的选择性占据，采用Rietveld精修、拉曼光谱、密度泛函理论（DFT）计算、魔角旋转核磁共振（MAS-NMR）和X射线吸收近边结构（XANES）等表征手段，系统阐明了氧替代对电解质结构稳定化、湿度耐受性及电池性能的积极作用。通过NCM811正极验证了氧掺杂对正极/SE界面稳定性的影响，并利用X射线光电子能谱（XPS）揭示了界面分解行为。此外，采用软包电池评估了LPSOCl性能。首次提出PS ₄ 单元通过位点选择性氧掺杂诱导结构演化，进而提升湿度稳定性的机制。

【结果与讨论】

图1. （a）HR-LiPSCl 和 HR-LiPSOClx（x = 1、3、5、10）的 XRD 图。(b) HR-LiPSCl 和 (c) HR-LiPSOCl ₃ 的 X 射线Rietveld精修结果。(d) HR-LiPSCl 和 HR-LiPSOClx （x = 1、3、5、10）中氧的位点占有率。(e) HR-LiPSCl 和 HR-LiPSOCl ₃ 中 PS ₄ 单元的拉曼光谱。(f) HR-LiPSCl 和 HR-LiPSOCl ₃ 的 ³¹ P MAS-NMR 光谱比较。

LPSOCl框架由PS ₄ 四面体单元以及Wyckoff 4a、4d和16e位点构成。锂离子分布在Wyckoff 48h、24g和16e位点，而氧的掺杂位点为4a、4d和16e。通过研究氧的掺杂位点及其引发的结构与电化学演化机制，可以深入理解该电解质的性能优化。图1a展示了Li _5.4-2.4k PS _4.4-4.4k O _4k Cl _1.6-1.6 复合固体电解质（富卤素LiPSOCl：HR-LiPSOCl（k > 0），HR-LiPSCl（k=0））的XRD图，表明在样品中存在微量的Li ₂ O、LiCl和Li ₃ PO ₄ 杂质，推测为合成过程中引入的水分或氧气。为探讨Li ₃ PO ₄ 与HR-LiPSCl的反应性，制备了不同摩尔比的混合物并进行了XRD分析，结果表明Li ₃ PO ₄ 已融入argyrodite结构。

图1b，c展示了X射线Rietveld精修结果，基于 F43m 空间群，对氧掺杂argyrodite进行了分析。结果表明，随着氧掺杂量增加，晶格参数呈线性下降，且氧掺杂倾向于选择性占据Wyckoff 16e位点。在低氧浓度下，氧完全占据16e位点，而在高氧浓度下，氧在16e位点的占据率增加，并且部分氧还进入4a和4d位点（图1d）。图1e的拉曼光谱分析进一步证实了氧掺入PS ₄ 单元的存在，导致拉曼B峰向低波数偏移。MAS-NMR分析显示，随着卤素占比增加，P3峰强度增强，表明氧掺入诱导了4a和4d位点的无序化结构变化。图1f的XANES分析表明，随着Cl原子数量增加，Cl氧化程度升高并引发能量位移。此外，PS ₄ 单元体积随着氧掺杂量的增加而减小，晶胞体积变化较小，且密度泛函理论（DFT）计算进一步验证了这一现象。

图2. (a) 通过 DFT 计算的 LiPSCl 和 LiPSOCl 的单胞和 PS ₄ 四面体的体积变化。(b) 根据 X 射线Rietveld精修分析法，隧道 Z 和 S _16e （A）-S _16e （B）原子间距的面积变化取决于成分。(c) argyrodite结构中锂传导面（Z）的描述。

为了验证氧掺入引起的结构收缩效应，通过DFT计算了LiPSCl的最佳结构和掺氧后的结构，并通过相对能量计算验证了氧掺杂的位点选择性，与Rietveld精修结果一致。图2a显示，由于氧的加入，PS ₄ 单元体积缩小了3.7%，这归因于P-O键距较短。与此相比，晶胞体积只减少了1.8%，与Rietveld分析的趋势相符。图2b进一步展示了随着氧含量的增加，平面（Z）面积和 S _16e （A）-S _16e （B）的增大，表明氧掺入增强了锂的扩散路径，有助于提高离子电导率。氧掺入Wyckoff 16e位点的机制为了解通过掺氧提升电导率提供了新的思路。

图3. 湿度稳定性比较。

图3a显示了固体电解质在湿气条件下的稳定性。在湿气中暴露后，氧浓度较高的样品（如HR-LiPSOCl ₃ 和HR-LiPSOCl ₅ ）表现出更低的离子电导率下降，且湿气暴露后保持了原始电导率的80%左右。相比之下，HR-LiPSCl的离子电导率下降显著，表明氧的掺入抑制了湿气引起的电导率衰减。XRD分析未显示明显差异，但湿气反应产生的H ₂ S量较低，进一步验证了氧掺杂在提高湿气稳定性方面的作用。为评估氧加入对热力学稳定性的影响，使用DFT计算表明引入氧后增加了水的解离能（图3b），表明氧掺入增强了热力学稳定性。SAED和TEM分析显示，受潮后的HR-LiPSCl发生分解并生成LiCl和Li ₃ PS ₄ 等副产物，而HR-LiPSOCl保持了良好的结构稳定性，这表明氧掺入显著提高了湿气条件下的结构稳定性（图3c∼f）。

图4. HR-LiPSOCl 和 HR-LiPSCl 的电化学性能评估。

图4a~c展示了基于CV对SE电化学稳定性的评估结果。与HR-LiPSCl相比，HR-LiPSOCl在循环前后表现出较小的氧化还原电流，并且氧化还原电流的增长率明显较小。图4d显示了初始充放电曲线，使用HR-LiPSCl电解质的电池的充放电容量分别为231.1 mAh g ^-1 和202.2 mAh g ^-1 ，而使用HR-LiPSOCl ₃ 电解质的电池的充放电容量分别为239.9 mAh g ^-1 和211.9 mAh g ^-1 ，表现出一定的容量提升。随着氧含量的增加，初始库仑效率不断提高，最高初始库仑效率为88.8%（HR-LiPSOCl ₅ ），高于HR-LiPSCl的87.5%。HR-LiPSOCl ₃ 的初始放电容量优于HR-LiPSOCl ₅ ，可能是因为HR-LiPSOCl ₅ 的动力学性能相对较低。为了更准确地了解 HR-LiPSOCl 的影响，对215mg cm ^-2 高负载电池进行了评估（图4e）。结果显示其放电面积容量为28 mAh cm ^-2 ，库仑效率为87.2%，证明在高负载条件下也能稳定运行。图4f比较了采用不同阴极材料的ASSB。图4g展示了HR-LiPSCl和HR-LiPSOCl电池在30°C下的循环性能，HR-LiPSOCl ₃ 和HR-LiPSCl在200次循环后的容量保持率分别为84%和78%。

研究了HR-LiPSOCl ₃ 和HR-LiPSCl的电阻。循环过程中整体阻抗增加，特别是在SE与阴极界面电阻上表现明显。在100次循环后，HR-LiPSOCl的电阻为39欧，而HR-LiPSCl为62欧，表明NCM811与SE之间的界面反应是电池降解的主要原因。

图5. 原始状态下 (a) HR-LiPSCl 和 (b) HR-LiPSOCl 电极在 200 次循环后的原位 XPS 光谱 S 2p。使用HR-LiPSOCl ₃ 的复合电极（c）在循环前（d）和循环后的截面 SEM 图。

通过200次循环前后的原位XPS分析，研究了HR-LiPSCl和HR-LiPSOCl ₃ 的电化学稳定性和分解机制（图5a、b）。两种原始样品主要由argyrodite PS ₄ ^3- 结构中的硫组成。经过200次循环后，HR-LiPSCl的S 2p XPS光谱显示，与HR-LiPSOCl ₃ 相比，Li ₂ Sn和P ₂ Sx的破坏性反应导致C'的强度增加了3倍多。此外，HR-LiPSCl中硫酸盐（SO ₄ ^2- ）的双D'峰在200次循环后出现，而HR-LiPSOCl ₃ 则仅生成少量亚硫酸盐（SO ₃ ^2- ，H'），且E'和G'峰的强度和位置无明显变化。这表明，HR-LiPSCl的氧化导致SE结构坍塌，进而引起NCM811与SE界面阻抗的增加，而氧的引入可能提高了PS ₄ 单元的稳定性，从而增强了阴极的氧化稳定性。图5c，d展示了HR-LiPSOCl ₃ 样品在循环前后的SEM图，表明循环后阴极颗粒发生粉碎。综合分析结果可推测，HR-LiPSOCl的降解主要是由于阴极材料本身的劣化，而非SE或NCM/SE界面的副反应。而HR-LiPSCl电池降解的主要原因是NCM811与SE之间的界面副反应。

湿气和电化学过程导致的降解行为差异也通过SAED和XPS分析得到验证。图3c~3f显示，湿气诱导HR-LiPSCl降解为前驱物，如LiCl和Li ₃ PS ₄ ，而电化学诱导降解则涉及氧化或多硫化物副反应，突出了两种机制的不同。此外，HR-LiPSOCl在湿度稳定性和电化学性能方面的优势也得到了验证。面积容量为4.0 mAh cm ^-2 的全固态软包电池，在使用HR-LiPSOCl作为电解质的情况下，100次循环后容量保持78%。为了研究氧掺入Wyckoff 16e位点对材料性能的影响，将其与在Wyckoff 4d位点掺入氧的样品进行了比较。结果显示16e位点的氧掺入能稳定PS ₄ 单元和提高ASSB性能，而在其他位点掺氧（如4a和4d）会导致性能恶化。

【总结】

成功地证明了在高离子导体argyrodite型HR-LiPSCl电解质中引入位点选择性氧能有效提高湿稳定性和电化学性能。从TEM和XPS结果可以看出，与HR-LiPSCl不同的是，氧的引入使得样品在湿度暴露和电化学测试后保持了结构的完整性。氧被选择性地引入Wyckoff 16e位点，进而诱导了PS ₄ 四面体框架的局部结构演变，显著提高了材料的稳定性和电池性能。

Yongsun Park, Yoonsu Shim, Junki Lee, Hyunyoung Park, Seung-Deok Seo, Gwangsuk Oh, Jong Min Yuk, Chan-Woo Lee, Minwook Pin, Kyung-Wan Nam, Ryoji Kanno, Sangcheol Nam, Ohmin Kwon, Impacts of Site-Selective Oxygen Introduction on Structural Stabilization, Moisture Stability, and Battery Performance in Sulfide-Based Argyrodite, Energy Storage Materials, 2025, 104078, ISSN 2405-8297, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104078.

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