第一作者：程要提，彭建钊
通讯作者：顾均，陈丽娜
通讯单位：南方科技大学，哈尔滨工业大学（深圳）
论文DOI：10.1021/acscatal.4c02079
具有碳载体边缘单原子位点的催化剂广泛用于包括CO
2
还原在内的电催化过程。该类材料主要通过金属有机前驱体热解法制备，但该方法制备的催化剂活性中心局部结构很难精确精确控制，难以用于建立可靠的构效关系。本文制备了钴与2~4个吡啶型氮配体配位的边缘单原子模型催化剂，催化位点通过吡嗪结构共轭锚定在碳载体边缘。研究表明只有Co-N
4
催化剂对CO
2
电还原制CO具有高选择性和高活性，TOF较Co-N
2
和Co-N
3
催化剂高一个数量级。光谱分析结合理论计算表明，Co-N
4
为低自旋电子组态，而Co-N
2
和Co-N
3
为高自旋电子组态。相较于Co-N
2
和Co-N
3
位点，Co-N
4
位点对COOH和CO物种吸附较强，而对H
2
O和H原子吸附较弱，因此Co-N
4
催化剂表现出高的CO
2
还原活性和低的析氢活性。
过渡金属-氮-碳单原子催化剂是一类重要的非贵金属电催化剂，广泛用于CO
2
还原反应（CO
2
RR）和氧还原反应（ORR）等电催化过程。制备单原子催化剂最常用的方法是金属有机前体热解法。该方法制备的单原子催化剂通常是多孔且无定形的，且包含不同类型的N位点，如吡咯型、吡啶型和石墨型N原子，以及不同金属-氮配位数，如下图所示。为建立针对该类催化剂的构效关系，需发展催化中心结构明确的模型催化剂。本工作将具有不同配位数的钴与吡啶氮的配合物通过共轭锚定的方式固定在碳载体边缘，用于模拟碳层边缘单原子催化剂，理性分析CO
2
电还原性能与Co-N配位数的关系。
1. 设计并合成了不同配位数的钴与吡啶氮的配合物，并通过共轭锚定的方式固定于碳载体边缘，作为模型单原子催化剂。
2. 边缘位点Co-N
4
催化剂表现出CO
2
还原制CO的高活性和选择性， Co-N
2
和Co-N
3
位点催化CO
2
还原活性和选择性都很差。
3. Co-N
4
位点为低自旋电子组态，对含碳物种吸附较强，而对H
2
O和H原子吸附较弱，Co-N
2
和Co-N
3
位点为高自旋电子组态，更容易发生析氢反应。
本文设计了如下三种边缘位点M-N
x
（x=2、3和4）催化剂，下图还展示了相应的合成路线。
TEM和HAADF-STEM显示催化剂中无晶态纳米颗粒且包含单原子位点。
Co的K边XANES显示Co-N
x
中Co的价态接近+2价。在Co-N
2
和Co-N
3
的边前特征中观察到了1s → 3d (
e
g
) 和1s→ 3d (
t
2g
) 的跃迁，而在Co-N
4
的边前特征中仅观察到，1s → 3d (
e
g
)的跃迁，表明Co-N
4
为低自旋而Co-N
2
和Co-N
3
为高自旋。EXAFS中仅观察到Co-N/O配位。在Co 2p
3/2
XPS 谱图中，Co-N
4
的卫星峰强度显著低于Co-N
2
和Co-N
3
，验证了Co-N
4
为低自旋而Co-N
2
和Co-N
3
为高自旋。根据O 1s XPS谱图显示从Co-N
2
到Co-N
4
，OH
−
配体含量降低，表明OH
−
可能是Co位点补齐配位数的含氧配体。
Co-N
x
催化剂的CO
2
电还原性能。在H形电解池中，Co-N
4
的CO法拉第效率超过90%，而Co-N
2
和Co-N
3
在20%以下。Co-N
4
的CO分电流密度也显著高于Co-N
2
和Co-N
3
，CO的TOF也超过Co-N
2
和Co-N
3
一个数量级。Co-N
4
催化剂在基于气体扩散电极的流动池中CO法拉第效率也维持在90%左右，电流密度可达60 mA/cm
2
。
原位红外表征显示在CO
2
还原条件下，Co-N
4
位点吸附CO更显著，吸附水较少；而Co-N
2
和Co-N
3
位点吸附CO较少，吸附水更显著。
Co-N
4
的低自旋电子组态有利于获得最高的CO到Co的σ键键级和Co到CO的反馈π键键级。Co-N
2
和Co-N
3
的高自旋电子组态会同时削弱CO到Co的σ键键级和Co到CO的反馈π键键级。因此，Co-N
4
位点易于形成吸附CO，Co-N
2
和Co-N
3
位点易于形成吸附氢原子。
DFT模拟显示Co-N
4
位点具有最低的CO
2
还原能垒和最高的析氢反应能垒。
本文制备了具有明确Co-N配位数及配体结构的边缘位点模型单原子催化剂，发现仅Co−N
4
边缘位点表现出高的CO
2
电还原制CO活性及选择性。Co-N
4
位点的低自旋电子组态使其具有低的CO
2
还原能垒和高的析氢反应能垒。该工作展示了发展结构明确单原子催化剂对于理解其构效关系的重要性。
文献信息:
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.4c02079
顾均
，南方科技大学副教授，博士生导师。2011年于北京大学获得化学专业学士学位。2016年于北京大学获得无机化学专业博士学位，师从张亚文教授和严纯华院士，研究方向为稀土及贵金属纳米材料的可控合成及催化性质。2016年11月至2021年2月在瑞士洛桑联邦理工学院（Ecole polytechnique fédérale de Lausanne, EPFL）从事博士后研究，合作导师为Xile Hu（胡喜乐）教授，研究方向为非贵金属催化的二氧化碳电化学还原。2021年3月加入南方科技大学化学系。在Science, Nature Catalysis, Nature Communication等期刊发表多篇论文。
课题组主页：
https://faculty.sustech.edu.cn/guj6
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