第一作者：王艺霏，杜妍
通讯作者：王艺霏，李贝贝，朱永法
通讯单位：北京工业大学、清华大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124564
控制半导体光催化剂的光生电荷行为对于提升光催化氧化效率至关重要。通过将MIL-101(Fe)的主晶面从(101)调整为(112)，其不对称结构在不同晶面上引发电位差，促进了电荷的各向异性迁移。这种现象是由纳米晶体在(112)和(119)晶面上优先光沉积的共催化剂决定的。MIL-101(Fe)(112)的各向异性电荷迁移提升了10倍的内部电场（IEF），加速了电荷分离和迁移。此外，我们证明了MIL-101(Fe)(112)的最低未占据晶体轨道(LUCO)加深(高达3.33 eV
vs. NHE)，并获得了高3.5倍的光生空穴，以增强空穴氧化能力。作为一个概念验证，最优MIL-101(Fe)(112)比MIL-101(Fe)(101)可以获得100%的高降解率和33%的高矿化。这项工作强调了非对称晶面调整在设计高效光催化氧化剂中的重要性。
光催化氧化水中有机污染物是解决水质恶化和水污染的关键，又是一个具有挑战性的问题。在过去的几十年中，包括二氧化钛(TiO
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)、石墨化氮化碳(g-C
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)、石墨烯(GR)、金属磷化物(MPs)和金属有机框架(MOFs)在内的一系列光催化剂引起了广泛的关注。然而，通过控制光生电荷行为来实现电荷的有效分离，从而实现优异的氧化能力仍然是一个艰巨的挑战。因此，需要开发具有定向电荷迁移的高效光催化剂，以获得90%以上的矿化效率。预计此类催化剂不仅具有驱动电荷分离的电子结构，而且还可促进光生电子和光生空穴的有效分离，从而抑制或缓解电子空穴快速复合。
1. 成功合成了两种不同主晶面的MIL-101(Fe)光催化剂；
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-101(Fe)光催化剂的不对称晶面诱导的各向异性电荷迁移可使IEF增强10倍；
3. 调整晶面从(101)到(112)，光生空穴增加4.5倍；
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-101(Fe)(112)相对于MIL-101(Fe)(101)提高了100%的降解率和33%的矿化率。
通过宿主-客体策略和CTAB添加，制备了两种不同晶面主导的MIL-101(Fe)晶体，形成了具有独特形貌特征的两种晶体。根据Wulff规则，最终晶体形貌由生长速度最慢的表面决定。CTAB对(101)晶面的表面能量较高，抑制其生长，导致MIL-101(Fe)(101)形成纺锤体形貌。而在MIL-101(Fe)(112)晶体的合成过程中，晶体的生长速率导致(112)晶面的最终生长。通过SEM和TEM分析，MIL-101(Fe)(112)表现为明显的十二面体形貌，晶体结构通过SAED和HRTEM进一步确认。通过电荷密度差异分析，发现MIL-101(Fe)(112)的(112)面和(119)面在电子转移过程中表现出显著的还原和氧化活性。MIL-101(Fe)(112)的(112)面主要作为还原中心，而(119)面则具有较强的氧化活性，促进了各向异性的电荷迁移。相比之下，MIL-101(Fe)(101)中由于碳原子均匀暴露，电荷迁移不显著。XRD分析显示MIL-101(Fe)(112)和MIL-101(Fe)(101)的特征峰对应的晶面暴露情况相符，且化学成分分析通过FTIR和XPS确认了结果。此外，光照条件下MIL-101(Fe)(112)的Fe 2p结合能向正方向移动，表明Fe元素电子损失，而O 1s结合能则向负方向移动，表明O元素电子贡献，进一步证明了MIL-101(Fe)在可控晶面暴露下对光生电荷行为的显著影响。
图3中通过各种测试（如偶极矩、光致发光（PL）、电流-时间曲线（I-t）、电化学阻抗谱（EIS）和荧光光谱）探讨了催化剂的光电性能。MIL-101(Fe)(112)的偶极矩高于MIL-101(Fe)(101)（图3a），这导致其IEF提高10倍。荧光强度的降低有助于抑制光生电子与空穴对的复合，促进电荷分离（图3b）。MIL-101(Fe)(112)的光电流强度显著高于MIL-101(Fe)(101)，表明其光生电子复合效率较低（图3c）。MIL-101(Fe)(112)的电化学阻抗谱（图3d）显示其弧半径较小，说明能分离更多的电子-空穴对，有利于光生电子在H
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上的富集。
为了更直观地了解电子和光生空穴的行为，采用共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）定量研究了电荷分离行为（图3g），MIL-101(Fe)(112)在添加H
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后展现出更高效的光催化性能。MIL-101(Fe)(112)的电子捕获能力优于MIL-101(Fe)(101)，有效抑制了电荷复合（图3h）。通过光生空穴表明MIL-101(Fe)(112)的电荷分离效率达到89%，而MIL-101(Fe)(101)为20%（图3i & S22），验证了MIL-101(Fe)(112)的各向异性电荷迁移特性，使光生电荷分离更加高效。
图4研究显示，合成催化剂的多孔结构提供了增强的水传输通道和光催化剂固定位点，从而促进了催化剂的回收。在MIL-101(Fe)(112)和MIL-101(Fe)(101)以及含有协同催化剂Mn
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的MIL-101(Fe)(112)的降解实验中，MIL-101(Fe)(112)与Mn
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的组合展现了比MIL-101(Fe)(112)单独使用高1.8倍和比MIL-101(Fe)(101)高6.5倍的降解速率。在太阳光照射下，光-芬顿反应的降解速率比单一光催化和传统芬顿反应分别提高了21倍和5倍。60分钟时，MIL-101(Fe)(112)的总有机碳(TOC)去除效率为96%，MIL-101(Fe)(101)为88%，而MIL-101(Fe)(112)与Mn
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的去除效率达到98%。MIL-101(Fe)(112)的催化效果表明其在有机降解过程中相较于MIL-101(Fe)(101)有明显优势。Mn
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作为协同催化剂的使用，进一步验证了MIL-101(Fe)(112)在光催化氧化中的优势。H
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的逐步添加提高了催化性能，150 μL的H
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被认为是最佳剂量。MIL-101(Fe)(112)在长期催化过程中表现出良好的耐用性，经过五轮反应催化性能几乎无变化。在实际水体中，MIL-101(Fe)(112)对酚的降解和矿化效率稳定，处理结果显示其在复杂的水体中依然高效。研究还表明，在户外阳光照射下，MIL-101(Fe)(112)能够有效地处理实际水体中的污染物，表现出优于传统金属基芬顿催化系统的矿化性能。这些结果为MIL-101(Fe)(112)在环境水处理中的潜在应用奠定了坚实基础。
通过CTAB辅助水热法分别制备了具有不同主要晶面(112)和(101)的MIL-101(Fe)。不对称的晶面暴露能调控光生电荷行为，形成不同晶面上催化剂的光沉积和电位差异，揭示了MIL-101(Fe)(112)的不对称电荷迁移特性。较高的内建电场促进了电荷分离，使得光生空穴生成量提高了3.5倍，相较MIL-101(Fe)(101)，有机污染物的降解速率提高了100%，矿化效率提高了33%。这些结果表明了不对称晶面工程在环境水修复中的潜力。
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