通讯作者：刘慰、周光敏
单位：四川大学、清华大学
【研究背景】
金属锂电池（LMBs）由于其极高的能量密度，被认为是高能量二次电池的最终选择。然而，锂金属负极巨大的体积膨胀以及锂枝晶带来的安全隐患阻碍其应用。为了解决该问题，已有研究通过引入高孔隙率的亲锂宿主材料，通过稀释局域电流密度来抑制锂枝晶的生长，一定程度上提高了电池的循环性能。然后，传统亲锂宿主材料比表面积高，会加剧与电解液的副反应，同时其体积利用率低、电解液用量大，降低了电池的能量密度。使用锂活性材料（如硅，理论容量3580 mAh g
-1
）可以作为亲锂模板来诱导锂沉积，但无论是Si-Li合金化、亦或是Li沉积反应，都具有极大的体积变化，对电极的稳定性和循环寿命提出了严峻挑战。
【文章简介】
今日，
四川大学新能源与低碳技术研究院刘慰
与
清华大学深圳国际研究生院周光敏
联合团队提出了一种由混合导电聚合物涂层封装的多孔硅（pSi@DCS）复合结构作为储锂活性颗粒，将锂合金-沉积的混合反应机制限域于微米颗粒内部，构筑了低体积膨胀的二次电池器件。封装的合金化-沉积混合储锂机制在碳酸酯电解液中也展示出优异的循环库伦效率，实现了高能量密度软包电池的低体积膨胀。该文章以“Intraparticle alloying-plating reaction for
high-performing lithium metal batteries with low volume expansion
”为题发表在国际知名期刊
Materials today
上，团队博士生陈子栋为第一作者。
【内容表述】
高孔隙、低比表面微米颗粒的构筑
传统用于稳定金属负极的亲锂框架通常具有较高的表面积、易与电解液副反应，同时其孔隙结构易在电极压实和循环过程中破碎、进而失去功能。本文设计了一种由聚苯胺-聚乙二醇交联的电子/离子双导包覆层（DCS），并通过特殊的表面接枝-引发聚合方法，实现其在多孔硅颗粒（pSi）表面的均匀保形包覆。该种表面聚合技术，可大大降低多孔硅颗粒比表面积的同时保存其内部的丰富空隙，制备得到的pSi@DCS颗粒具有较强的力学强度，有利于多孔结构耐受极片辊压和反复嵌脱锂循环。
示意图
1.
传统多孔锂沉积框架与颗粒内合金-沉积混合储锂负极的比较，及pSi@DCS微米颗粒的合成路线。
图1 pSi@DCS颗粒的结构表征。
(a、b) SEM照片，（c, d）SEM截面图（离子研磨制样），(e) TEM照片及对应的EDS分布。(f) 样品大批量制备的光学照片 (g) FT-IR光谱 (h)单颗粒压溃力学测试曲线。(i) N
2
物理吸附等温线曲线。
颗粒内合金-沉积混合储锂机制的可视化及其可逆性
通过对比不同荷电状态下（初始-合金化-沉积锂-去锂化）的颗粒SEM截面照片，证实了发生于颗粒内的锂沉积+锂硅合金化混合储锂反应。在实用化的电流密度及面容量条件下， pSi@DCS的混合储锂机制展现出＞99%的库伦效率（1 mA cm
-2
, 3 mAh cm
-2
250圈以及3 mA cm
-2
, 3 mAh cm
-2
100圈）。值得注意的是，一般条件下碳酸酯电解液中锂沉积及锂合金化反应都难以稳定循环，此处pSi@DCS中的表面DCS层起了重要作用。
图2 pSi@DCS颗粒内合金化-锂沉积混合储锂机制。
(a) 混合储锂过程中电压曲线；（b-e）不同荷电状态下的颗粒截面结构演变；（f-j）碳酸酯电解液中合金化-锂沉积混合机制储锂的反应可逆性。
原位转化机制提高混合机制储锂可逆性
仔细分析电压-容量曲线中合金化与沉积反应的各自嵌/脱锂容量贡献，发现合金化反应容量与去合金化反应容量、锂沉积反应容量与剥离反应容量并不一一对应。通过对不同电荷状态下电极进行XRD测试，发现pSi@DCS电极中存在
Li-to-Li
15
Si
4
-to-Li
+
的原位转化机制，该种机制指向颗粒内存在固-固转化反应、将金属态锂转化成Li
15
Si
4
，使部分尚未来得及被溶解的Li
0
（假死锂）被重新激活，这种机制诠释了高循环库伦效率的原因。
图3 原位转化反应实现高可逆性。
(a) 典型电压容量曲线；(b) 计算的原位转化率与循环的库伦效率；(c) 在不同电荷状态下的XRD谱图，证实原位固固转化机制；(d) 原位Li
0
-Li
15
Si
4
转化重新激活
Li
0
（假死锂）
的示意图。
循环后电极结构和SEI组分分析
SEM截面照片显示循环后的pSi@DCS电极厚度仅为35%，在重复充放电后多孔结构依然保留，而无DCS层保护的pSi电极体积膨胀高达175%，且循环后颗粒内孔隙坍塌消失。F元素EDS线扫描分析显示，DCS包覆层阻遏了电解液渗透进入多孔硅颗粒内部，pSi内部存在的高浓度F信号指向电解液不断的渗入乃至颗粒内的SEI生长。
图4 循环后电极的结构与SEI演化。
（a-c）循环前后SEM横截面图像对比电极厚度变化； (d-e) EDS线扫描说明DCS层对电解液的阻挡和隔离；（f-i）XPS及剖深分析SEI组分。
低膨胀全电池性能
相比于20微米金属锂负极，在软包全电池中pSi@DCS电极展现出显著较低的充放电体积膨胀（4 mAh/cm
2
, 12%
vs.
70%）以及更优的循环性能 （100圈保持率77.9%）。在叠片软包电池中，双面涂敷的pSi@DCS实现了能量密度＞400 Wh/kg及稳定的循环性能。
图5 碳酸酯电解液中低膨胀全电池。
(a) 扣式电池循环性能；(b) 单片软包电池原位膨胀测试；(c) 单片软包电池的循环性能；(d) 双面涂敷的pSi@DCS电极及其SEM截面图像，电极经历了严格压实；(e-f) 叠片软包电池充放电曲线及其循环性能。
【总结】
该研究报道了一种封装于颗粒内的合金-沉积混合储锂反应，该颗粒由亲锂多孔硅内核和电子/离子双导包覆层组成（pSi@DCS），可在微小体积变化下实现极高的储锂密度。结果表明：(1) 保形均匀的DCS封装层可显著降低多孔颗粒比表面积，起保护颗粒孔隙并隔绝电解液的关键作用；(2) 混合储锂机制可在碳酸酯电解液实现极高的循环库伦效率，一方面是由于DCS层降低了比表面积、阻止副反应发生，二方面颗粒内还存在金属锂相与锂硅合金相原位固固转化机制，可显著阻遏死锂形成；(3) 在~4 mAh cm
-2
软包电池中（40 cm
2
，>400 Wh/kg），经压实的pSi@DCS电极表现出较低的厚度膨胀（12%）及稳定的循环性能。工作展示了颗粒内沉积-合金化混合储锂机制的可能性，且方法可目前常规浆料涂敷工艺兼容，为开发低膨胀、高能量密度的LMBs提供了新思路。
【文献详情】
Intraparticle alloying-plating reaction for high-performing lithium metal batteries with low volume expansion
https://doi.org/10.1016/j.mattod.2025.03.012
