第一作者：钟琳浩，廖小晴
通讯作者：吕扬副教授，刘平乐教授
通讯单位：湘潭大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c04537
如何精确定制受阻路易斯酸碱对（FLPs）以构建在H
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活化方面媲美甚至超过均相/金属催化剂的全固态FLPs无金属催化剂是一项长期的挑战。本研究通过配体交换策略和自模板碳化法在富氮共价有机框架（SNW-1）中定向掺杂B原子来精确定制FLPs位点，从而制备了B/N共掺杂碳（SNW-BCN）催化剂，并将其应用于α,β-不饱和醛选择性加氢制不饱和醇反应中。研究发现，从富氮SNW-1中可以获得大量的pyridinic-N位点（路易斯碱位点）。此外，B原子的定向掺杂可以通过引入具有路易斯酸性杂原子的有机配体（4-甲酰苯硼酸）来抢占SNW-1的配体位点来实现。B原子与邻近的N原子在高温下优先形成B-N共价键可作为路易斯酸位点。DFT计算和原位表征表明，相邻的富电子pyridinic-N和缺电子B-N形成B-N/pyridinic-N FLPs位点能有效地活化H
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和α,β-不饱和醛的C=O。
α,β-不饱和醇可以通过生物质α,β-不饱和醛的选择性加氢制备，其是医药、化妆品、香精香料的重要中间体。然而，α,β-不饱和醛的加氢是一个复杂的反应过程，包括C═C和C═O加氢的竞争反应以及各种醚化反应。特别是，C═C（615 kJ/mol）比C═O（715
kJ/mol）更容易被氢化还原。因此，开发α,β-不饱和醛选择性氢化为不饱和醇的高效催化剂是非常有必要同时极具挑战。
金属基催化剂因其独特的优势，包括丰富的表面官能团、优异的电子供体和受体等，成为不饱和醇高产率催化加氢的主流研究方向。然而，金属基催化剂的稀缺性、高成本和较差的耐久性限制了商业应用。近年来，使用丰富且有效的无金属加氢催化剂来替代金属基催化剂已被理论和实验证实可行。特别是，FLPs无金属催化剂被认为是下一代无金属加氢催化剂的优秀候选者，主要是因为FLPs催化系统由空间受阻的富电子供体和缺电子受体组成，这些供/受体可以轻易地解离H
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等小分子。尽管如此，目前对FLPs无金属催化剂的研究仍然集中在均相催化体系上，因此存在催化剂回收和产品纯化困难。基于绿色催化理念，研究人员致力于开发非均相FLPs催化剂，包括MOFs、CeO
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、Al
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O
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等金属基材料以及无金属的半固态FLPs催化剂。尽管在构建半固态FLPs催化剂方面取得了重大进展，但不稳定性问题仍未完全解决。因此，如何精确定制受阻路易斯酸碱对以构建在H
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活化方面媲美甚至超过均相/金属催化剂的全固态FLPs无金属催化剂是一项长期的挑战。
SNW-1由三聚氰胺的胺基和对苯二甲醛的羰基通过希夫碱反应脱水缩合而成，其衍生碳材料可保持初始的刚性结构和富氮特性。受此启发，本研究利用自模板碳化法制备了SNW-BCN催化剂，即预先引入具有路易斯酸B原子和羰基基团的有机配体（4-甲酰苯硼酸）与三聚氰胺发生希夫碱反应，从而抢占SNW-1中对苯二甲醛的配体位点，实现B原子的定向掺杂。
XANES、
Py
-FTIR、EPR等表征表明B原子可以通过配体交换策略进行定向掺杂，而B-N和pyridinic-N位点可以通过自模板碳化方法进行精确定制。此外，通过DFT计算和碱吡啶/酸吡咯FLPs验证实验证明了B-N/pyridinic-N FLPs催化剂的成功合成。SNW-BCN在较温和的条件下实现了肉桂醛的完全转化，并获得了95.4%的肉桂醇高选择性。
图3 SNW-BCN吸附的肉桂醛的原位DRIFTS光谱
SNW-BCN在反应条件下吸附肉桂醛时，肉桂醛的C=O和C-H特征峰出现明显的红移，表明SNW-BCN可以优先吸附肉桂醛的C=O键，从而表现出优异的催化性能。同时，肉桂醇的C-O特征峰快速出现，表明肉桂醛优先转化为肉桂醇。综上所述，B-N/pyridinic-N
FLPs能轻易解离H
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，此外，解离的H
*
优先吸附在C=O上，实现高的肉桂醇选择性。
本研究通过配体交换策略和自模板碳化法在富氮共价有机框架（SNW-1）中定向掺杂B原子来精确定制FLPs位点，从而制备了B/N共掺杂碳（SNW-BCN）催化剂，并将其应用于α,β-不饱和醛选择性加氢制不饱和醇。研究发现，相邻的富电子pyridinic-N和缺电子B-N形成B-N/pyridinic-N FLPs位点能有效地活化H
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和α,β-不饱和醛的C=O。这项工作促进了不饱和醇的绿色合成，并为全固态FLPs无金属催化剂的开发和设计提供了新的概念。
Zhong, L. et al. Covalent Organic Framework-Derived B/N Co-Doped Carbon FLPs
Metal-Free Catalysts for the Selective Hydrogenation of α,β-Unsaturated
Aldehydes to Unsaturated Alcohols.
ACS Catal
.
2024
,
14
,
15799−15810.
第一作者：钟琳浩
，湘潭大学化工学院博士研究生，主要从事催化材料与催化反应工程等领域的科研工作，研究方向为全固态FLPs催化剂的构筑及催化α,β-不饱和醛选择性加氢性能研究；主持省部级科研创新项目1项，以第一/共一作者在ACS
Catal., Appl. Catal., B, J. Catal.等期刊发表论文5篇，申请国家发明专利4项。
通讯作者：吕扬
，湘潭大学副教授，硕士研究生导师，湖南省优博；湘潭大学催化过程与技术课题组骨干成员。目前主要研究领域为：（1）高效全固态FLPs催化剂构筑及催化不饱和化合物加氢性能研究；（2）己内酰胺关键中间体（己二胺、环己酮肟）绿色加氢合成研究；（3）呋喃醛加氢高值化应用性能研究。作为项目第一负责人主持校企合作技术开发项目2项；主持并参与国家自然科学基金2项、博士后面上项目1项、湖南省自然科学基金项目2项、湖南省教育厅优秀青年项目2项、湖南省教育重点项目1项，湖南省战略性新兴产业科技攻关类项目1项等项目。作为项目第二负责人主持技术开发项目2项；目前已发表SCI论文45篇，其中以第一作者/通讯作者在ACS Catal., Appl. Catal., B, J. Catal., Chem. Eng. J.等中科院SCI一区TOP期刊发表学术论文21篇，申请国家发明专利25余项，获授权15项。
通讯作者：刘平乐
，湘潭大学二级教授，博士生导师，湘潭大学化工学院院长。教育部新世纪优秀人才，“芙蓉学者”特聘教授，湖南省普通高校学科带头人，获湘潭市首届政府特殊津贴。近年来一直从事化学工程与技术领域的教学和研究工作，主要从事催化新材料与催化反应工程、化工过程模拟与优化以及化工新产品、新工艺、新技术的研究与开发。获国家科技进步二等奖1项，湖南省科技进步一等奖1项，湖南省自然科学三等奖，湖南省科技进步三等奖1项，湖南省第六届青年科技奖，湖南省石油化工优秀工程师。先后主持国家自科基金面上项目5项、主持完成湖南省战略性新兴产业项目，湖南省科技厅重大专项子项、湖南省科技厅重点、教育部博士点博导基金以及产学研合作培育项目、湖南省自科基金、湖南省教育厅重点项目、优秀青年项目等纵向科研课题。作为项目负责人与湖南柯盛新材料有限公司合作技术开发成果转化项目，项目经费3000万元。以第一发明人授权国家发明专利45项；在化工Top期刊ACS Catal., Appl. Catal. B, J. Catal., Chem.
Eng. J., Green Chem., Nano Res., J. Energy Chem.以及化工学报等国内外刊物上发表论文100余篇。
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