专栏名称: 研之成理

夯实基础，让基础成就辉煌；传递思想，让思想改变世界。“研之成理科研平台”立足于科研基础知识与科研思想的传递与交流，旨在创建属于大家的科研乐园！主要内容包括文献赏析，资料分享，科研总结，论文写作，软件使用等。科研路漫漫，我们会一路陪伴你！

湖南大学Angew：通过孔径匹配增强气体吸附分离能力的“Cage-on-MOF”机械化学策略

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-09-21 11:42

正文

全文速览

在本研究中，作者采用机械化学的“Cage-on-MOF”策略，利用具有固有孔隙和订制孔径的多孔配位笼（PCCs）作为表面调节剂来改善母体金属-有机骨架（MOFs）的气体吸附和分离性能。通过液体辅助的机械化学反应，在5分钟内完成了7种不同拓扑的MOFs与4种不同孔径（0.9-1.5 nm）PCCs的组合化学，成功制备了28种MOF@PCCs复合材料。研究结果表明，只有孔径大小匹配的PCCs和MOFs的组合才能增强气体吸附和分离性能。其中，MOF-808@PCC-4的C₂H₂吸附量显著提高了64%，CO₂/C₂H₂分离保留时间较母体MOF延长了40%。另一方面，MIL-101@PCC-4的C₂H₂吸附量为6.11 mmol/g，在已报道的多孔材料中排名前列。这项工作不仅展示了机械化学“Cage-on-MOF”策略的广泛适用性，还为开发具有增强气体吸附和分离能力的混合多孔材料建立了潜在的设计原则，并在催化和细胞内递送方面具有广阔的应用前景。

背景介绍

图1. 示意图：“Cage-on-MOF”机械化学策略的优势和MOF@PCCs的制备。

在石油裂解产生乙炔（C₂H₂）的过程中，常会有二氧化碳（CO₂）一起生成。因此，去除CO₂对于生产高纯度C₂H₂和进一步生产高附加值的化学品至关重要。然而，CO₂和C₂H₂都是非极性线性分子，具有几乎相同的动力学直径和相似的物理性质。故开发设计出可从CO₂/C₂H₂混合物中分离和净化C₂H₂的先进多孔吸附剂十分困难。金属有机骨架（MOFs）在气体储存和分离方面具有突出的优势。然而，自下而上合成新的MOFs结构往往耗时长且具有综合挑战性。后修饰方法（PSM）虽然提供了一定的灵活性，但通常会受限于MOFs的拓扑结构，并可能损害母体骨架的固有孔隙度（图1a）。因此，迫切需要开发出制备简单、保留孔隙度和广泛适用性的材料合成方法。

在本工作中，通过液体辅助的机械研磨法，可以高效快捷地制备出一系列基于MOFs和PCCs的复合材料——MOF@PCCs（图1）。随后，系统性地研究了MOF@PCCs的CO₂和C₂H₂的吸附能力，以及对二元气体（CO₂/C₂H₂）的分离能力。研究结果证明了结构相容性在整合两种多孔材料以创建具有分层孔隙和增强性能的先进杂化复合材料中的重要性。目前，这种通过改变表面修饰的PCCs种类，从而从改变MOFs的吸附能力，实现气体拆分的研究鲜有报道。

研究出发点

1）通过液体辅助的机械研磨法，将七种孔径尺寸不同的MOFs与四种不同的PCCs结合，可在短时间内大量制备出28种MOF@PCCs复合材料。其中，MOF-808@PCC-4的C₂H₂吸附量提高了64%，CO₂/C₂H₂分离保留时间较MOF-808长40%。MIL-101@PCC-4的C₂H₂吸附量为6.11 mmol/g，在已报道的MOFs材料中处于较高水平。

2）通过对照实验，以MOF-808@PCCs为例，研究了PCCs在MOF@PCCs的气体吸附和分离过程中的作用。其中，MOF-808@PCC-4的气体吸附增加量应归因于表面配位笼的固有孔隙率。并且与CO₂相比，C₂H₂分子更容易与功能基团和笼型框架相互作用，从而使PCC-4的空腔产生额外吸附贡献。

3）通过对28种MOF@PCCs的气体吸附能力进行分析，我们发现“Cage-on-MOF”策略利用具有固有孔隙度的多孔聚合物作为封盖剂，使合成的MOF@PCCs复合材料在很大程度上保留了孔隙度。且MOF@PCCs的气体吸附和分离性能与PCCs和MOFs对之间的孔径大小排列有关。此外，极性官能团的加入也进一步提高了它们的吸附能力和分离效率。故“Cage-on-MOF”策略为高通量筛选具有定制功能的改进多孔材料开辟新的途径。

图文解析

图2. MOF-808@PCCs的材料表征。

图2展示了MOF-808@PCCs的材料表征结果。MOF-808@PCCs具有与原MOFs相同的形貌，晶态，且PCCs通过与MOFs表面金属簇的相互作用均匀地分布在MOFs表面上。同时，由于PCCs自身带有一定的电荷，MOF-808@PCCs具有与原始MOFs不同的表面电位。

图3. MOF-808@PCCs的气体吸附和拆分能力的测试。

图3展示了MOF-808@PCCs的气体吸附和拆分能力的测试结果，根据77 K下的氮气吸脱附测试，MOF-808@PCCs的孔隙率保持良好。且修饰PCC-4和PCC-5后，MOF-808@PCCs会在1.1 nm处产生了一个新的孔道（孔道3）。此外，根据在室温下进行的CO₂和C₂H₂的吸附测试，证明了PCCs的修饰可以明显提高材料对CO₂和C₂H₂的吸附量。特别是MOF-808@PCC-4的C₂H₂吸附量比原始MOF提高了64%，CO₂/C₂H₂（V：V=50：50）的IAST选择性提高了166%，CO₂/C₂H₂分离保留时间也增长了40%，并可多次用于CO₂/C₂H₂混合气体的拆分。

图4.与修饰配体和聚合物相比，PCCs修饰对提高材料气体吸附能力的有效性。

图4进一步验证了PCCs修饰对提高材料气体吸附能力的有效性。本研究对MOF-808修饰了具有与PCCs相同官能团（-SO₃^-和-NH₂）的聚合物和配体。根据氮气吸脱附测试，我们发现无孔聚合物会覆盖吸附剂的表面，降低其吸附能力。而少量含有极性基团的配体的引入可以提高材料对CO₂和C₂H₂的吸附能力。此外，将PCC-4的空腔堵塞后，形成的MOF-808@PCC-4⊃TC的吸附能力与MOF-808的吸附能力相近。由于配体修饰的MOF和PCCs修饰的MOF具有摩尔含量相同的官能团，因此MOF-808@PCC-4的气体吸附增加量应归因于表面配位笼的固有孔隙率。并且与CO₂相比，C₂H₂分子更容易与功能基团和笼型框架相互作用，从而使PCC-4的空腔产生额外吸附贡献。

图5. “Cage-on-MOF”策略的广谱性。

图5探索了“Cage-on-MOF”策略的广谱性。该策略显示出对各种宿主框架和表面功能化PCCs的高容忍度，从而能够轻松制备出高性能的复合材料。MOF@PCCs的独特行为证实了表面改性PCCs在改变气体吸附亲和力方面的有效性，为高通量气体吸附和分离提供了广泛的潜在高性能吸附剂选择。

图6. 评价28个MOF@PCCs构式的结构-性质关系。

图6评价28个MOF@PCCs构式的结构-性质关系。首先，表面修饰四种不同的PCCs可以使具有中等窗口尺寸的MOFs纳米颗粒的CO₂和C₂H₂吸附量的增加，这可以归因于PCCs的孔径与MOFs的孔径对齐。其次，在MOFs表面配位的PCCs可以充当多孔屏障，引入约1.0 nm的额外小孔，从而极大地增强了气体吸附性能。此外，修饰含有-SO₃^-的PCCs比修饰含有-NH₂的PCCs可以更加显著地增加MOFs对C₂H₂的吸附量，并增强材料对C₂H₂/CO₂的混合物的纯化能力。更重要的是，“孔径匹配”吸附机理的成功阐明，验证了“Cage-on-MOF”策略是一种新颖的方法，可用于进一步制备具有特定吸附和分离任务的吸附剂。

总结与展望

本工作使用液体辅助机械研磨的化学方法，通过PCCs和MOFs的不同组合，可在短时间内获得100克级的28种MOF@PCCs复合材料。并且发现PCCs作为表面调节剂时，不仅可以有效地保持母体MOFs纳米颗粒的整体孔隙率，还可以通过孔径匹配和高极性官能团的引入增强气体与框架材料之间的相互作用力，提高材料的吸附性能。这项研究强调了“Cage-on-MOF”策略作为一种通用的合成后修饰的方法，可用于改善现有多孔材料对特定气体的吸附性能。且本工作首先发现并强调了MOFs和PCCs结构相容性的重要性。这一发现对将两种类型的多孔材料整合在一起，创建出具有分级孔隙和良好吸附分离性能的先进复合多孔材料具有重要指导意义。

作者介绍

方煜，教授，博士生导师，湖南省科技厅“湖湘青年英才”，湖南省基金委“优秀青年基金”。主要研究配位超分子自组装，开发配位分子笼的能源存储和催化应用。目前已获批国家级科研项目3项，省部级科研项目3项。获得中国化学会配位化学会议“ACS青年论坛奖”，国家留学基金委“优秀自费留学生奖学金”、日本化学会“优秀讲演奖”和“优秀海报奖”等荣誉。共发表SCI论文60余篇，包括J. Am. Chem. Soc.，Nature Commun., Chem，Angew. Chem. Int. Ed.，CCS Chemistry，Chem. Soc. Rev.等权威杂志，其中有5篇入选“高被引”（1%），4篇“热点文章”（Hot Paper）,4篇入选“封面文章”（Cover Species）。研究工作被Nature Reviews Chemistry，Nature Chemistry等杂志作为“亮点“报道，并受到了Chem. Rev.，Chem. Soc. Rev.等学术期刊高度评价和引用。作为认证审稿人长期为ACS, Wiley等出版社审稿，被Chin. Chem. Lett.聘为期刊编委，担任中国稀土学会稀土分子材料与超分子器件专业委员会的委员。

课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/yu_fang

文章信息：

https://doi.org/10.1002/anie.202416884

Mechanochemical "Cage-on-MOF” Strategy for Enhancing Gas Adsorption and Separation through Aperture Matching

Yu Liang, Gongfu Xie, Kang-Kai Liu, Meng Jin, Yuanyuan Chen, Xiaoxin Yang, Zong-Jie Guan, Hang Xing and Yu Fang

研理云服务器