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第一作者（或者共同第一作者）：康辉
通讯作者（或者共同通讯作者）：储伟，章日光，刘岳峰
通讯单位：四川大学，太原理工大学，大连化物所
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124010
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本文成功构筑了具有表面氧空位密度差异的Ru/MnO催化剂，
同时CO
2
还原选择性高度依赖于催化剂氧空位密度。高缺陷RuMn-O
v
催化剂在300-500
o
C区间均保持高CH
4
选择性，而低缺陷RuMn-C催化剂则表现出接近100%的CO选择性。结合程序升温，原位红外和DFT计算表明，在氧空位上容易生成的甲酸盐物种的进一步加氢是CH
4
形成的决定性因素，而非CO中间体路径决定。明晰了Ru/MnO催化剂上的基本反应过程为氧化锰载体决定CO
2
吸附中间体的种类，金属Ru作为H
2
的吸附解离位点，利用氢溢流实现连续催化反应过程。本工作提供了一种CO
2
还原反应的选择性调控策略，同时也实现了强甲烷化能力的金属Ru中心在高含量（5 wt.%）、较大颗粒尺寸条件下极高CO选择性。
CO
2
还原过程中涉及多种物种，但其形成与转化的结构依赖性以及对反应性能的影响机制存在巨大争议，主要源于催化体系种的多变量。尤其是甲酸盐物种到底是反应种的活性还是非活性中间体，以及其对于催化剂载体的可还原性或不对称结构的依赖性适中未获得统一的结论。因此需要设计具有尽量单一变量的催化体系，同时结合原位表征捕捉原位动态反应过程，解析不同位点对于化学物种的形成与转变过程。
1）氧空位密度可控的Ru/MnO
x
催化剂构筑；
2）载体氧空位依赖的甲酸盐物种的选择性形成与转化决定CO
2
还原选择性，而非CO中间体机理；
3）反应过程原位解析：载体作为CO
2
吸附位点，金属Ru作为H
2
解离位点，以H溢流形式耦合多位点进行连续反应；
4）Ru载量高达5%下的高CO选择性的逆水煤气变换反应（RWGS）催化剂构筑；
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图1. 利用EPR(a)，XPS(b)，H
2
-O
2
（c-d）滴定方法定性和定量分析RuMn-M(M=C或O
v
)催化剂表面缺陷差异。RuMn-O
v
催化剂具有更高的表面缺陷浓度，同时对O
2
分子具有强键合能力；而RuMn-C则相反。
图2. 透射电子显微镜结果表明在高氧空位密度的RuMn-O
v
催化剂上具有更小的Ru粒径（a-b，RuMn-O
v
; d-e, RuMn-C），排除了Ru金属本身在CO
2
加氢反应中所呈现的结构敏感性（小粒径有利于CO生成，大粒径有利于形成CH
4
）对选择性的影响。载体本身性质差异是选择性的决定性因素，两种催化剂载体具有相似的晶面暴露（c, RuMn-O
v
; f, RuMn-C）。
图3. RuMn-M(M=C或O
v
)催化剂在CO
2
还原过程中显著的CO或CH
4
选择性特征（a-c）。RuMn-O
v
催化剂可以形成甲烷，但同时CO进一步加氢并非甲烷形成的关键中间步骤(d-e)。
图4. RuMn-M(M=C或O
v
)催化剂在CO
2
还原过程中反应中间体的差异(a-b, RuMn-C; c-d, RuMn-O
v
)。RuMn-O
v
催化剂上形成了更高反应性的甲酸盐物种，其在H
2
下的消耗与CH
4
的形成过程高度相关(e),并且甲酸盐的形成与Ru无关（f）。而RuMn-C上不能形成甲酸盐在CO
2
还原反应过程保持接近100%的CO选择性，但外部引入HCOOH物种可以在其表面低温下被加氢为甲烷（g）。表明表面氧空位以来的甲酸盐物种的形成与转化是CO
2
还原选择性的决定性因素。
图5. 通过DFT建模计算理想（MnO-C）和含氧空位（MnO-O
v
）的氧化锰载体，计算其表面甲酸盐物种形成能垒（a-b），验证了实验观察中氧空位点上能够更轻易的形成甲酸盐物种（41.5 kJ/mol）。综上所述，在Ru/MnO
x
催化体系中，甲酸盐物种的形成与否取决于载体氧空位，其在Ru上解离H
2
并溢流到载体上的活性H物种的作用下可以进一步加氢生成CH
4
。在无甲酸盐生成或者没有Ru的情况下均只能生成CO（c）。
非均相催化剂中存在多位点，同时反应过程中存在多种化学物种，解析化学物种与催化剂各位点的相互作用，是催化机理研究的直接任务。这包含两个目标：一是解析各种化学物种在催化剂表面吸附，解离，转化；另一方面是研究气氛作用下催化剂表面结构的变化过程。这都要求理性的催化剂体系设计以及原位过程捕捉，具备深度的催化反应机理的理解和对催化材料表面性质的认识。
[1] Kang H, Zhu L, Li S, Yu S, Niu Y, Zhang B, Chu W, Liu X, Perathoner S, Centi G, Liu Y. Generation of oxide surface patches promoting H-spillover in Ru/(TiO
x
)MnO catalysts enables CO
2
reduction to CO.
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Kang H, Ma J, Perathoner S, Chu W, Centi G, Liu Y. Understanding the complexity in bridging thermal and electrocatalytic methanation of CO
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2
interaction with molten‐NaNO
3
-salt-promoted MgO.
Advanced Materials
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刘岳峰
中国科学院大连化学物理研究所研究员。长期致力于CO/CO
2
等工业基础小分子的催化材料的设计及其微观结构(原位)解析工作；开发出整体式、富含缺陷的纳米碳、金属-碳(碳化物)复合纳米催化材料，实现C1、烷烃及H
2
S等重要工业反应小分子的高效转化。先后主持4项国家自然科学基金（包括重大研究计划培育项目、面上项目）及企业委托项目等10余项。以第一/通讯作者论文在国际顶尖杂志如
Nature Catal.
、
Chem. Rev
.、
Chem. Soc. Rev
.、
Angew. Chem. Int. Ed.
、
JACS
、
Nature Commun.
、
Science Adv.
、
ACS Catal.
、
Appl. Catal. B.
等发表学术论文70余篇；SCI引用超过7000次，H因子46。申请PCT专利2件，授权美国、欧洲、中国发明专利8件。任
Journal of Energy Chemistry
期刊青年编委/客座编辑、
Chemical Synthesis
和《
低碳化学与化工
》期刊青年编委等。获中国颗粒学会“青年颗粒学奖”(2022)和大连市“青年科技之星”称号(2017)；入选辽宁省“兴辽英才”青年拔尖人才计划(2019)和中国科学院青年促进会会员(2018)等。
储伟: 四川大学二级教授，博导，国家教育部新世纪优秀人才，四川省学术与技术带头人，国家973重大项目课题负责人，连续10年(2014-2023)入选Elsevier中国高被引学者榜单(顶级专家)。1984年本科毕业于南京大学，1991法国博士，中科院大连化物所博士后；已从事研发39年；曾在世界500强SABIC和德国、法国、美国、日本、新加坡等国外著名大学或机构任职13年。已负责科研项目30余项（国家级10项）。在
Angew. Chem. Int. Ed.
、
Chem. Rev
.
、
ACS Catal.，J. Catal.，Appl. Catal. B.
等发表论文370余篇，其中SCI收录310余篇; 国际同行引用15000余次。已培养毕业硕博士研究生90余名，各行业骨干；有发明专利30余项；获得省部级二等奖及以上共3项。
章日光
太原理工大学教授，博士生导师，主要从事煤化工反应过程中多相催化反应的催化基础理论研究以及化石能源高效转化过程新型催化剂分子设计理论研究。近年来，主持国家自然科学基金重点、面上项目6项，省部级项目6项，2021年获得山西省杰青，2020年获山西省自然科学一等奖，2014年获山西省青年拔尖人才。相关成果在国内外权威学术期刊
Nature Commun.，PNAS、Angew. Chem.、ACS Catal.，J. Catal.，Appl. Catal. B: Environ.，Energy Environ. Sci.
等发表SCI收录学术论文180余篇；授权发明专利5项。担任《煤炭转化》期刊副主编、《燃料化学学报》期刊青年编委。
康辉，四川大学-大连化学物理研究所联合培养博士研究生。2018年获得四川大学化学工程与工艺学士学位；2018年至今在四川大学化学工程与技术专业硕博连读；2021年至今与大连化学物理研究所进行联合培养。主要的研究方向为CO
2
加氢催化转化以及选择性催化还原脱硝方向（NH
3
-SCR）。目前以第一作者身份在
Nature Catal., Chem Soc Rev,
Appl Catal B
, ACS Appl Mater Inter
和
Molecular Catal.
上发表学术论文5篇。
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群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵）
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