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【能源】Angew：解耦电解液实现无串扰锰基锌离子电池

X-MOL资讯 · 公众号 · · 2025-01-17 08:09

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水系锌离子电池（ZIBs）由于具有安全、环保和低成本的特点而受到研究者们的青睐。在过往的研究中，对过渡金属氧化物正极（如二氧化锰和氧化）的插层机理进行了大量的探索，然而，过渡金属离子的串扰（即过渡金属离子在电解液中的溶解及在电场作用下在正负极间穿梭）对正负极性能的影响尚未被提及。例如，由于严重的Jahn-Teller畸变，Mn O ₂ 会发生严重的溶解和相变。根据Pourbaix相图，与标准氢电极相比，在低于0.8 V的温和酸性电解质中，Mn O ₂ 会自发还原为 Mn ²⁺ 。正极自发的溶解性不仅导致了活性物质的不可逆损失以及不完全歧化反应形成的电化学惰性的“死锰”，同时增加了电解液中 Mn ²⁺ 的浓度。虽然电解液中丰富的 Mn ²⁺ 保证了足够的正极动力学，但它们在电场作用下向锌负极的穿梭不可避免地导致电化学活性 Mn ²⁺ 和Z n ²⁺ 之间的竞争性溶剂化，导致Zn沉积不均匀，并加剧Zn负极的腐蚀反应，这些都会导致低可逆容量和电池的过早失效。

鉴于此， 清华大学深圳国际研究生院康飞宇 教授、周栋副教授团队设计了一种由非水相（N相）电解液和水相（A相）电解液组成的解耦电解液体系（DCE），以防止 Mn ²⁺ 的串扰，从而延长Mn O ₂ 基ZIBs的寿命。通过实验表征和理论计算验证了磷酸三甲酯（TMP）不仅能与非水相中的N H ₄ Cl协同作用，使Z n ²⁺ 快速传导，同时阻止 Mn ²⁺ 向Zn负极的串扰，还能有效改善Z n ²⁺ 的溶剂化结构，抑制枝晶生长和腐蚀反应的发生。同时，水相电解液的使用能够有效加速正极反应动力学。所设计的Zn|DCE|Mn O ₂ 电池在0.5 A g ^-1 条件下循环900次后容量保持率超过80%。此外，该解耦电解液设计同样适用于其他过渡金属氧化物正极（例如 V ₂ O ₅ ），为开发稳定的ZIBs开辟了一条新途径。相关成果发表在 Angew. Chem. Int. Ed. 上。

图1. 解耦电解液的设计原则

使用介电常数（ɛ）和供体数（DN）作为筛选合适溶剂的标准，以区分Z n ²⁺ 和 Mn ²⁺ 。较高的介电常数意味着对电场的屏蔽能力较强，而较高的DN值使溶剂与阳离子具有较强的溶剂化能力，有利于选择性地提取特定的金属离子。实验结果表明，在具有中等介电常数值（22.5）和DN值（23）的TMP溶剂中，ZnC l ₂ 和MnC l ₂ 的溶解度差值最大。根据Hofmeister效应，研究了不同阴离子的Zn/Mn盐在TMP中的溶解度差异。由于离子和溶剂之间的适度相互作用，C l ^- 表现出明显的溶解度差异。实验表明降低N相电解液的pH值可进一步提升Z n ²⁺ 和 Mn ²⁺ 的选择，因此，优化后的N相电解液成分为TMP/ H ₂ O + 0.5 M N H ₄ Cl + 1M ZnC l ₂ 。

图2. N-phase电解液的溶剂化结构表征

使用分子动力学（MD）模拟方法预测了ZnC l ₂ 和MnC l ₂ 在TMP/ H ₂ O-0.5 M N H ₄ Cl中的分布。随着模拟时间的增加， Mn ²⁺ 开始聚集，而Z n ²⁺ 仍然均匀地分散在盒子中。基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算分析了溶剂与阳离子的相互作用。计算得到 Mn ²⁺ -TMP的结合能为-7.35 eV，远弱于Z n ²⁺ -TMP，表明TMP对Z n ²⁺ 和 Mn ²⁺ 有明显区分效应，使得N相电解液能够有效抑制 Mn ²⁺ 的串扰。 ³¹ P 核磁共振光谱表明Z n ²⁺ 与TMP分子之间存在强的相互作用。

图3. 抗腐蚀性能及Z n ²⁺ 沉积动力学研究

LSV和Tafel曲线表明在N相电解液中Zn负极具有良好的抗腐蚀性能。在N相电解液中，Zn||Cu半电池在循环900次后平均CE为99.14%，Zn||Zn对称电池在0.25 mA c m ⁻² 和0.25 mAh c m ⁻² 条件下可以稳定循环超过1500 h，而在1 M ZnC l ₂ 水溶液中仅循环400 h后迅速失效。原位光镜观测进一步说明N相电解液能够促进Zn的均匀形核和生长，抑制HER，有助于提高循环寿命和库伦效率。

图4. Zn沉积形貌研究

飞行时间二次离子质谱及对应的X射线衍射结果证实N相电解液可以有效抑制 Zn ₅ Cl ₈ (OH) ₂ •8 H ₂ O（ZHC）副产物的形成。采用原子力显微镜（AFM）和开尔文探针力显微镜（KPFM）对镀层表面粗糙度和电场分布进行了分析。在1 M ZnC l ₂ 水溶液中，高粗糙度的沉积形貌加剧了局部电场的非均匀分布，从而促进了表面尖端的枝晶生长，并加剧了界面副反应的发生。相比之下，在N相电解液中的Zn沉积表现出更均匀的表面高度分布和电位分布。

图5. 全电池性能研究

基于A相电解液组装的Zn||Mn O ₂ 电池在循环600次后容量急剧下降至30.92 mAh g ^-1 。这种容量衰减可以归因于Mn O ₂ 和Zn负极表面上由 Mn ²⁺ 串扰产生的副产物的持续积累。当使用DCE时，在900次循环后实现了80%的容量保持率。

即使在反复翻转的情况下，软包电池仍能保持稳定的循环，这表明N相电解液的凝胶化可以有效地阻断重力作用下的相间扩散。超声成像进一步支持了这一结果。A相电解液中循环的Zn||Mn O ₂ 软包电池循环后体积膨胀较大且循环后的Zn负极出现了大量的孔洞和腐蚀现象。而使用DCE的软包电池在50次循环后厚度变化可以忽略不计，同时Zn负极保持光滑的形貌，没有明显的HER。此外，DCE同样适用于 V ₂ O ₅ 正极的ZIBs。

图6. Mn O ₂ 沉积行为表征

在A相电解液中循环的Mn O ₂ 在11.21°和18.201°处出现衍射峰，分别对应于电化学惰性ZHC（PDF: 76-0922）和Zn Mn ₂ O ₄ （PDF: 77-0470）。这些副产物的生成严重阻碍了离子传输。相反，在DCE中循环的正极，ZHC和ZMO的信号可以忽略不计。通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测试验证了DCE对缓解 Mn ²⁺ 串扰的作用。在A相电解液中循环的正极高度分布不均匀，而在DCE中循环的正极表面相对平坦，验证了DCE对Mn O ₂ 沉积行为的有效调节。

总结与展望

本工作开发了一种由非水相电解液和水相电解液组成的解耦电解液，以实现无串扰的锰基锌离子电池。非水相电解液中TMP和N H ₄ Cl的协同作用促进了Z n ²⁺ 的传导，并限制 Mn ²⁺ 的溶解，从而抑制了 Mn ²⁺ 向Zn负极的穿梭，提高了Zn||Mn O ₂ 电池的稳定性。非水相电解液中的TMP有效地改变了Z n ²⁺ 的溶剂化结构，从而抑制了HER和枝晶在Zn负极上的生长。同时，水相电解液有效地活化金属氧化物正极的晶格结构，并促进了正极反应动力学。在非水相电解液中组装的Zn||Zn电池的寿命延长了五倍。组装的Zn|DCE|Mn O ₂

【能源】Angew：解耦电解液实现无串扰锰基锌离子电池

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