​东北师范大学朱广山/常进法/邢子豪AEM: 通过原子分散的铁位点与纳米钴粒子的精确整合协同促进氧电催化

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第一作者：霍孟田

通讯作者：朱广山教授、常进法教授、邢子豪副教授

通讯单位：东北师范大学

论文DOI：10.1002/aenm.202405155

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氧电化学包括氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER），在锌-空气电池（ZAB）等能源相关反应中至关重要。然而，由于其四电子转移过程，氧电催化反应仍然受到其缓慢反应动力学的限制。现有证据表明在掺氮碳(NC)上负载原子分散(AD)催化剂或金属纳米颗粒(NPs)是一种提高富氧电催化性能的有效策略。尽管如此，这些类型催化剂的性能仍然无法满足高性能ZAB的要求。本文报道了一种新型Fe _AD Co _NPs @NC，它由AD Fe-N ₁ 和Co晶格中的Fe位点组成。光谱研究和密度泛函理论计算表明，Co 晶格中的Fe位点促进了Co NPs向无定形CoOOH的转化，而Fe-N ₁ 则是ORR的主要活性位点。Fe _AD Co _NPs @NC 在OER和ORR方面都表现出了显著的活性。将其用作ZAB的空气电极时，功率密度可达247.49 mW cm ^-2 。这项工作提出了一种通过AD位点和金属NPs之间的协同作用来提高氧催化性能的简单而有效的方法。

背景介绍

ZAB是可持续能源的有前景的选择，但其效率和循环性能受到空气电极上OER和ORR动力学缓慢的限制。虽然铂族金属（PGM）如钌、铱、铂和钯能有效促进这两种反应，但因其价格高昂和稀缺性限制了商业应用。因此，亟需开发一种双功能且无PGM的催化剂，以同时增强OER和ORR性能。许多研究集中于基于廉价过渡金属（如Fe、Co、Ni）的纳米催化剂，然而它们在单一反应中的活性受限。高温热解常用于制备纳米催化剂，但酸蚀后的催化剂和纳米粒子的协同活性往往被忽视。结合AD催化剂的均匀高活性位点与NPs的稳定性，有望优化双功能催化性能，提升ZAB的整体性能。

本文亮点

1. 通过有效协同Fe _AD Co _NPs @NC催化剂中AD 位点和金属 NPs 之间的相互作用，实现了对ORR和OER的高效促进。Co晶格中的AD Fe位点促进了Co NPs向非晶态CoOOH的转化，这对高OER性能至关重要。同时，其他具有FeN ₁ C ₃ 局部配位结构的独立AD Fe-N _x 位点负责高ORR活性。

2.优化后的Fe _AD Co _NPs @NC催化剂表现出优异的OER（过电位为300 mV，电流密度为10 mA cm ^-2 ）和ORR活性（半波电位E _1/2 为0.85 V vs RHE）。此外，使用该催化剂组装的ZABs的峰值功率密度为247.49 mW cm ^-2 ，比商业的Pt/C+RuO ₂ 作为空气电极高3.5倍。

3.通过密度泛函理论(DFT)计算和原位谱学研究，揭示了Fe _AD 位点可促进Co纳米粒子向CoOOH的转化，而独立Fe _AD 位点是ORR的主要活性位点。

图文解析

首先通过简单的阳离子交换和高温处理合成Fe _AD Co _NPs @NC。透射电子显微镜(TEM)图显示Fe _AD Co _NPs @NC催化剂呈现十二面体形貌，并且催化剂表面纳米颗粒均匀分布。利用球差校正透射电子显微镜(AC-STEM)和高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图，得出催化剂由AD Fe和Co晶格中的Fe位点组成(图1)。

图1. Fe _AD Co _NPs @NC催化剂的合成示意图以及物理表征

使用X射线吸收近边结构谱（XANES）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和小波变换（WT）分析了Fe和Co的电子结构和配位环境。确认Fe _AD Co _NPs @NC-2中的钴纳米粒子处于部分氧化状态，并且表明存在Fe-Co单原子合金。Fe的价态介于0到+3之间，每个Fe原子与单个氮原子配位，且未观察到Fe-Fe聚集，证明了Fe的原子级分散和与Co的配位环境(图2)。

图2. Fe _AD Co _NPs @NC-2催化剂的配位环境

Fe _AD Co _NPs @NC-2在OER中表现出优异的性能，仅需300 mV的过电位即可达10 mA cm ^-2 ，低于其他样品和商业RuO ₂ 。其塔菲尔斜率为57.8 mV dec ^-1 ，显示出较快的反应动力学。该催化剂在ORR中的起始电位和半波电位(0.85 V)也与商业Pt/C相当，表现出优异的双功能催化性能，ΔE仅为0.68 V，显示出竞争优势(图3)。

图3. Fe _AD Co _NPs @NC的OER/ORR性能

原位拉曼表征显示，Fe _AD Co _NPs @NC-2在OER过程中，从Co NPs转变为无定形CoOOH结构，随后转化为层状CoO ₂ ，而在同一电压范围内，Co _NPs @NC未显示信号，表明Fe的存在促进了这一转变。当电压降低时，CoO ₂ 可逆转变为CoOOH，这种重构提升了催化剂的稳定性。无定形CoOOH向层状CoO ₂ 的转变是提高OER催化性能的关键。此外，在ORR过程中，Fe _AD Co _NPs @NC-2展现出优异的催化活性，O ₂ ^- 和OOH ^- 中间体信号分别在1020 cm ^-1 和1525 cm ^-1 被检测到，表明在低电位下具有良好的活性。DFT分析显示，CoOOH较纯Co位点显著降低了过电位（0.63 V对比3.19 V），且优选的模型中Fe-N _x 位点的OH*解吸能垒最低（0.62 eV），进一步确认了其在ORR中的优势(图4)。

图4. Fe _AD Co _NPs @NC OER/ORR过程的原位拉曼和DFT研究

Fe _AD Co _NPs @NC-2催化剂在ZABs中表现出优异的双功能ORR和OER性能，成为理想的空气电极。该催化剂在6 M KOH和0.2 M Zn(Ac) ₂ 电解液中实现了1.535 V的开路电压，远超Pt/C+RuO ₂ 的1.350 V。其最大功率密度为247.49 mW cm ^-2 ，是Pt/C+RuO ₂ 的3.46倍，且在5 mA cm ^-2 的放电电流密度下，比容量达到779.36 mAh g ^-1 。Fe _AD Co _NPs @NC-2还展现出优越的放电稳定性和长时间耐久性，显示出其在先进能源存储应用中的潜力(图5)。

图5. Fe _AD Co _NPs @NC作为空气电极组装的ZABs以及性能研究

总结与展望

本研究成功合成Fe _AD Co _NPs @NC催化剂，并通过原子分散的Fe位点和Co纳米粒子的协同作用，实现了对OER和ORR性能的显著提升。Fe _AD Co _NPs @NC作为ZAB空气电极时，展现了优异的电化学性能，包括高功率密度和良好的稳定性。这项工作为设计双功能氧电催化剂材料提供了一种简单而有效的方法，有望在能源相关系统中得到应用，如金属空气电池、燃料电池和水分解等。

文献信息

Mengtian Huo, Yu Liang, Wei Liu, Xinye Zhang, Kaichi Qin, Yue Ma, Zihao Xing, Jinfa Chang*, and Guangshan Zhu*. Synergistically Promoting Oxygen Electrocatalysis through the Precise Integration of Atomically-Dispersed Fe Sites and Co Nanoparticles. Adv. Energy Mater. 2024, 2405155. DOI：10.1002/aenm.202405155.

作者介绍

霍孟田 ，2023级博士研究生，现就读于东北师范大学化学学院（导师：常进法教授），研究方向为低/非贵金属水电解，已在Adv. Energy Mater.、Sci. China Mater.、、Green Carbon等期刊发表论文数篇。

常进法 ，东北师范大学化学学院教授、博士生导师，国家级高层次青年人才，多酸与网格材料化学教育部重点实验室成员。中国科学院长春应用化学研究所博士毕业（2017），先后在日本AIST-京都大学和美国中佛罗里达大学从事博士后研究（2018-2023）。研究兴趣致力于解决电化学能源存储与转化过程中的核心技术与关键科学问题。相关成果在Nat. Energy、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Joule、Energy. Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.等能源、化学、材料、催化类国际顶级期刊发表论文60余篇，他引4000余次，个人H-index为36。申请美国发明专利4项，中国发明专11项。曾获中国电化学青年奖、Wiley SCINEXT催化+青年奖、中国化学会纳米能源研究学术新星奖金奖、吉林省自然科学奖一等奖、第三批“吉林省高校黄大年式教师团队”等。主持基金委优青项目（海外）、面上项目等多项。

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邢子豪 ，东北师范大学化学院副教授、硕士生导师，第七届吉林省托举人才，多酸与网格材料化学教育部重点实验室成员。2013年毕业于吉林大学化学学院应用化学专业，获工学学士学位。2019年毕业于吉林大学化学学院物理化学专业，获理学博士学位。2019年9月至2022年5月在深圳大学微纳光电子学研究院进行博士后研究，2020年在德国伊尔梅瑙工业大学进行访问研究，主要研究方向为燃料电池低贵/非贵金属电催化剂设计及可控合成研究。发表研究论文10余篇，代表性论文在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Chemical Engineering Journal、Nano Research、Journal of Materials Chemistry B和Chemical Communications上发表。主持国家自然科学基金项目、吉林省自然科学基金面上项目、吉林省科协项目、吉林省博士后来吉资助等项目5项。

朱广山 ，东北师范大学化学学院教授、博士生导师，化学学院院长，多酸与网格材料化学教育部重点实验室主任。国家杰青，长江学者特聘教授，“万人计划”中青年科技创新领军人才，国务院学位委员会学科评议组成员。研究工作涉及吸附分离导向的多孔芳香骨架（PAFs）的设计合成及先进功能应用，多孔支撑膜的制备及其气体分离，金属有机框架材料的设计合成以及纳米孔材料药物传输体系等方面的研究。在本领域产生了较强学术影响，获得国内外同行的高度评价。在Nat. Chem.、Nat. Water、 Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国内外杂志发表研究论文520余篇，引用超100次的论文40余篇，他引27000余次，H-Index为85，出版英文专著2部，获得国内授权专利20余项。

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