第一作者：马洋博，孙明子，许宏铭，张庆华
通讯作者：范战西，黄勃龙，邵敏华，谷林
通讯单位：香港城市大学，香港理工大学，香港科技大学，清华大学
论文DOI：10.1002/adma.202402979
铜 (Cu) 纳米材料是二氧化碳还原反应 (CO
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RR)中用于高价值多碳产物生产的一种独特电催化剂，在实现碳中和方面具有巨大潜力。然而，Cu 纳米材料的晶相工程调控仍然具有挑战性，这一难度尤其展现在构建非常规相 Cu 基不对称异质纳米结构时。本文报道了 Cu 在非常规相金 (Au) 纳米棒上的位点选择性生长，获得了三种异相 fcc-2H-fcc Au-Cu 异质纳米结构。令人印象深刻的是，所获得的 fcc-2H-fcc Au-Cu Janus 纳米结构 (JNS) 打破了 Cu 在 Au 上的对称生长模式。在电催化 CO
2
RR 中，fcc-2H-fcc
Au-Cu JNS 在 H 型池和流动池中均表现出优异的性能，乙烯和多碳产品的法拉第效率分别为 55.5% 和 84.3%。原位表征和理论计算表明，Au-Cu JNS 中 2H-Au 和 2H-Cu 域的共同暴露使 CO* 吸附类型多样化，并促进了CO* 溢出和随后的 C-C 偶联。
自工业革命以来，大气中的二氧化碳 (CO
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) 浓度急剧上升了 50% 以上（从约 280 ppm 增至 421 ppm）。这对全球生态系统和环境产生了严重的负面影响，使得降低大气中CO
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浓度这一问题亟待解决。电化学二氧化碳还原反应 (CO
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RR)可以利用可再生电力作为能源，将过量积累的二氧化碳转化为增值化学品和燃料，因此在实现碳中和方面具有巨大的前景。在CO
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RR产物中，综合考虑产物的能量含量和经济价值，多碳（C
2+
）产品比单碳（C
1
）产品更受欢迎。铜（Cu）是生产C
2+
产物最独特的催化剂，因为它对CO
2
RR中的关键中间体具有合适的吸附强度。迄今为止，一系列材料设计策略已应用于Cu基纳米材料以提高其对C
2+
生成的催化性能，包括晶面、应变、缺陷、成分、维度和尺寸的精细控制。然而，所有上述材料改性工作都是基于Cu的常规相，即面心立方（fcc）。
通过调整晶格中的原子排列，金属纳米材料的晶相工程可以显著改变其固有的物理化学性质，从而调节其在各种应用，特别是在催化方面的本征性能。研究发现，非常规相金属纳米材料，无论是单一金属（例如 4H 金 (Au)、2H 钴、fcc 钌），还是双金属合金（例如 2H 铂镍、2H镍铁、体心立方钯铜），在不同电化学反应中都表现出比传统相材料更优异的催化性能。为了合成非常规相 Cu 纳米材料，以另一种非常规相金属（如 Au）为种子进行模板生长是一种可控且可行的方法。但在湿化学合成中，种子生长往往没有位点选择性，从而形成常见的核壳纳米结构。这种情况在CO
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RR中并不是理想的，因为像 Au 这种在电催化 CO
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RR 中也能发挥关键作用的非常规相种子已被完全覆盖。相反，如果在 Cu 外延生长后选择性地暴露部分非常规相 Au 种子，将获得用于 CO
2
RR 的非常规相 Au-Cu 串联催化剂，该催化剂可以有效调节 CO*/CO 溢出并促进 C-C 偶联以在 CO
2
RR 中形成 C
2+
。然而，在非常规相金属纳米材料上实现Cu 的位点选择性生长仍然具有挑战性。
本工作中，通过精细控制还原动力学和表面活性剂以及浓度消耗策略，作者展示了异相 fcc-2H-fcc Cu 在非常规相 Au 纳米棒 (NR) 上的位点选择性生长，形成了三种暴露不同相种类的异相 Au-Cu 异质纳米结构，即 fcc-2H-fcc Au-Cu Janus 纳米结构 (JNSs，I 型)、fcc-2H-fcc Au-Cu 同轴异质纳米结构 (CAHs，II 型) 和 fcc-2H-fcc Au-Cu 核壳纳米结构 (CSNs，III 型)，它们均在 CO
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电还原中表现出优异的催化性能。值得注意的是，在 H 型电池中，fcc-2H-fcc Au-Cu JNS 在 -1.1 V（相对于可逆氢电极 (RHE)）下对乙烯 (C
2
H
4
)和 C
2+
产物的法拉第效率 (FE) 分别为 55.5% 和 84.3%，并且在流动池中达到了220.80 mA cm
-2
的工业相关偏电流密度(C
2+
产物)。原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱 (ATR-FTIR) 和原位差分电化学质谱 (DEMS) 表征表明，fcc-2H-fcc
Au-Cu JNS 可以使 CO* 吸附构型多样化并有效降低C
2+
生成的过电位。理论计算表明，2H相会引起电子调制，从而提高Au和Cu位点的电活性，从而增强对CO
2
和CO的吸附。基于优化的电子结构，在独特的2H相共同暴露的情况下，C-C耦合趋势得到增强，在fcc-2H-fcc Au-Cu JNS上C
2
H
4
形成的能垒得到降低。
图 1.
fcc-2H-fcc
Au-Cu JNSs的制备与表征
图 2.
fcc-2H-fcc
Au-Cu CAHs 和 CSNs的结构表征
图3. fcc-2H-fcc Au-Cu异质纳米材料的X-ray谱学研究
图4. fcc-2H-fcc Au-Cu异质纳米材料的电化学二氧化碳还原性能
图5. fcc-2H-fcc Au-Cu JNSs的原位二氧化碳还原机理研究
图6. fcc-2H-fcc Au-Cu JNSs二氧化碳还原机理的理论计算研究
综上所述，本文成功实现了非常规fcc-2H-fcc Cu在异相Au NR上的位点选择性生长，获得了三种fcc-2H-fcc Au-Cu异质纳米结构，包括fcc-2H-fcc Au-Cu JNS、CAH和CSN。其中，fcc-2H-fcc Au-Cu JNS同时暴露出非常规相2H Au和2H Cu。此外，制备的三种fcc-2H-fcc Au-Cu异质纳米结构在电化学CO
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RR中对C
2+
生成均表现出优异的催化性能。值得注意的是，在H型电池中，fcc-2H-fcc Au-Cu JNS在-1.1 V（vs RHE）下对C
2
H
4
和C
2+
产物分别表现出出色的55.5%和84.3%的FE。同时，fcc-2H-fcc Au-Cu
JNSs 对 C
2+
产物的工业相关偏电流密度为220.8 mA cm
-2
。原位 ATR-FTIR 和 DEMS 测量发现，fcc-2H-fcc Au-Cu JNSs 中独特的 Au-Cu 界面可以多样化 *CO 吸附构型，有利于 C
2+
产物的 C-C 偶联并降低 C
2+
生成的过电位。DFT 计算揭示了 2H 相对 CO
2
RR电活性和反应趋势的影响，这归因于 fcc-2H-fcc Au-Cu
JNSs 中Au-Cu 和 2H-fcc 相互作用的协同作用。优化的电子结构可实现快速的 CO* 溢出和高效的 C-C 偶联，保证了 C
2
H
4
形成的高效反应趋势和降低的能垒。作者相信该工作不仅为非对称非常规相异纳米结构的可控合成提供了一种可行的策略，而且为通过晶相工程合理设计高性能CO
2
RR催化剂并应用于实际铺平了道路。
Site-selective Growth of fcc-2H-fcc Copper on Unconventional Phase
Metal Nanomaterials for Highly Efficient Tandem CO
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Electroreduction;
Yangbo Ma, Mingzi Sun, Hongming Xu, Qinghua Zhang, Jia Lv, Weihua Guo, Fengkun
Hao, Wenting Cui, Yunhao Wang, Jinwen Yin, Haiyu Wen, Pengyi Lu, Guozhi Wang,
Jingwen Zhou, Jinli Yu, Chenliang Ye, Lin Gan, Daliang Zhang, Shengqi Chu, Lin
Gu, Minhua Shao, Bolong Huang, Zhanxi Fan; Adv. Mater. 2024, 2402979, DOI: 10.1002/adma.202402979.
范战西
，香港城市大学化学系助理教授（2024年7月升副教授 (Tenured)），国家贵金属材料工程研究中心香港分支核心成员，全球高被引学者（Top 1‰）。目前主要从事低维金属基纳米材料的可控合成及其在催化、能源、环境应用方面的研究。迄今，已在国际核心SCI期刊上发表论文 118 篇，其中第一/通讯作者论文50余篇；论文总引 17800余次，H指数为 61 。近年来，以第一/通讯作者发表论文 PNAS (3篇), Nat. Rev. Chem./Nat. Protoc./Nat. Commun. (5篇)，Matter/Cell Rep. Phys. Sci./Chem Catal. (5篇), Chem. Soc. Rev./Acc. Chem. Res. (4篇), J. Am. Chem. Soc./Adv. Mater./Angew. Chem. Int. Ed. (11篇)，Environ. Sci. Technol./ACS Nano/Nano Lett./Adv. Funct. Mater./Adv. Energy Mater./ACS Mater. Lett./Chem. Sci. (13篇) 等。曾入选/获得2018-2023年科睿唯安“全球高被引学者”（Top 1‰，连续6年）、2021年国际科学组织“Vebleo协会会士”、2020-2023年纳米科学与纳米科技领域“世界前2%科学家”(连续4年）、2022年 Advanced Materials 和 Small 期刊“Rising Star”、2015年欧洲材料研究学会“青年科学家奖”、2021年J. Mater. Chem. A期刊“新锐科学家”、2016年新加坡南洋理工大学“博士研究卓越奖”和2015年中国留学基金委“国家优秀自费留学生奖学金”等。担任 Science Bulletin, SmartMat 等期刊编委/青年编委，并为50余个国际顶级/知名SCI期刊的审稿人，包括 Nat. Catal., Nat. Energy, Nat. Commun., Matter, Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Natl. Sci. Rev., Water Res., Chem Catal., Cell Rep. Phys. Sci., ACS Nano, Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Mater. Today, ACS Energy Lett., ACS Mater. Lett.等。
课题组常年招收博士研究生，有意者请将个人简历（CV）、本科/硕士成绩（GPA）、英语成绩(托福或雅思或六级)以及科研经历/成果等发送至
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