香港城大刘彬/哥大陈经广/厦大陶华冰合作Nat. Catal.: 中间体溢流介导接力反应路径打破氧电催化中线性比例关系限制

▲共同第一作者：王启纶，洪崧富，劳科杰

共同通讯作者：刘彬，陈经广，陶华冰

通讯单位：香港城市大学，哥伦比亚大学，厦门大学

DOI：10.1038/s41929-025-01323- 8 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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水与氧气的相互转化过程是人类清洁能源开发利用的关键反应，在很大程度上决定了电解水、燃料电池的效率。氧电催化反应通常包含多个反应中间体（如OOH*, O*和OH*等）。以氧气还原反应（ ORR ）为例，在同一表面上，不同中间体的吸附能间呈线性关联，导致单金属催化剂 ORR 活性与其 O* 中间体吸附能间表现出 “ 火山型 ” 依赖关系且存在理论极限值。有鉴于此，香港城市大学刘彬教授课题组提出中间体溢流介导接力反应路径设计原则，将 ORR 的两个决速步（即 O ₂ 活化和 OH* 脱附）解耦到不同表面上进行，从而独立调控相应步骤的反应能垒。以 Pd/Ag 二元催化剂为例， O ₂ 在 Pd 表面上易被活化并还原为 OH* 中间体，由于 Pd 上较强的氧结合能，过量累积的 OH* 可跨越界面溢流到 Ag 表面上发生脱附，避免了因吸附能间的线性比例关系导致的活性极限限制（图 1 ）。这一反应路径设计原则也被成功拓展应用到氧气析出反应（ OER ）中，证明了其普适性。本文共同第一作者为香港城市大学王启纶，阳明交通大学洪崧富和厦门大学劳科杰。

图 1 . 中间体溢流介导接力反应路径及其打破线性比例关系限制原理示意图。

本文亮点

1. 本工作 提出中间体溢流介导接力反应路径 ， 将受吸附能间线性比例关系限制的决速步解耦到不同表面上进行，以独立调控相应的吸附能。

2. 从该设计原理出发合成的 Pd/Ni(OH) ₂ 和 Fe/Co 催化剂分别表现出突破单一组分活性极限的 ORR 和 OER 性能。

3. 结合原位 HERFD-XANES 和 AIMD 模拟可视化验证 ORR 反应中 Pd/Ag 催化剂表面上 OH* 中间体溢流过程。

4. 本工作提出的中间体溢流解耦催化反应路径的方法具有普适性，为其它受限于线性比例关系的化学反应提供了催化剂结构设计准则。

图文解析

图 2. OH* 溢流介导 ORR 反应路径的理论设计。

要点：

1. 不同金属表面 ORR 平衡电位与 O* 中间体吸附能间呈 “ 火山型 ” 依赖关系且表现出活性极限值（图 2a ）。其中，相较于最优 O* 吸附能， Pt, Pd 和 Cu 对于 O* 中间体吸附能过强， Ag 和 Au 对于 O* 吸附过弱。

2. 为将 ORR 反应决速步解耦到相应具有较低反应能垒表面进行，借助 OH* 中间体溢流效应设计强氧吸附金属 - 弱氧吸附金属二元催化剂结构， O ₂ 首先在强氧吸附金属表面活化并被还原为 OH* ，结合过强的 OH* 中间体随后跨过界面溢流到弱氧吸附金属表面上发生脱附从而完成整个催化过程（图 2b ）。

3. 为证实 ORR 中间体从强氧吸附金属表面溢流到弱氧吸附金属表面可行性，分别计算了 O* 和 OH* 在 Pd 上的扩散自由能（图 2c 和 2d ），结果表明，在 ORR 反应条件下 OH* 中间体可在 Pd 表面上发生自由扩散。

图 3. Pd/Ag 和 Pd/Ni(OH) ₂ 催化剂结构表征和 ORR 性能。

要点：

1. 根据提出的 OH* 溢流介导 ORR 路径设计并制备出 Ag 负载 Pd 纳米颗粒（ Pd/Ag ）催化剂，从 HAADF-STEM 可观察到 Pd 和 Ag 纳米颗粒之间的界面（图 3a ）， XANES 和 EXAFS 表明 Pd/Ag 中 Pd 和 Ag 不存在电子相互作用（图 3b 和 3c ），排除了因合金、氧化等结构效应造成的 ORR 性能变化。

2. 相对于单金属 Pd 和 Ag 催化剂， Pd/Ag 表现出显著的 ORR 活性提升（图 3d ），与理论预期相符。将 Ag 替换为具有更弱 O* 结合能的 Ni(OH) ₂ 载体， Pd/Ni(OH) ₂ 的 ORR 性能得到了进一步提升，表现出高达 0.937 V (vs. RHE) 的半波电位和低至 48.8 mV dec ^{− 1} 的 Tafel 斜率（图 3e 和 3f ） , 单位点本征活性超越了 Pd 和 Pt/C 一个数量级。

3. 将 Pd/Ni(OH) ₂ 负载到碳基底上进行循环稳定性测试， 30000 圈后半波电位提高了 15 mV （图 3g ）。通过对比 Pt/C 和 Pd/Ni(OH) ₂ /C 稳定性测试后的 TEM ，强氧吸附催化剂表面上 OH* 的快速移除保护了碳基底不被氧化腐蚀，从侧面印证了 Pd/Ni(OH) ₂ 两组分间 OH* 溢流的发生（图 3h 和 3i ）。

图 4. 原位 HERFD-XANES 分析和动力学能垒计算。

要点：

1. 借助原位 HERFD-XANES 表征手段可视化 Pd/Ag 模型催化剂上 OH* 溢流过程（图 4a 和 4b ）：在单金属 Pd 上随着 ORR 进行， OH* 一直累积，与之相反，具有较低氧吸附能的单金属 Ag 在低电位下 OH* 消耗速度大于累积速度；将 Pd 负载到 Ag 表面后， Pd 上 OH* 在 ORR 过程中不再持续累积， Ag 表面上 OH* 的累积速度反大于消耗速度。由此可以推断出在反应过程中， Pd 表面上形成的过量 OH* 中间体不断溢流到 Ag 表面上进行脱附。

2. DFT 计算结果表明，驱动 OH* 中间体从 Pd 溢流到 Ag 上的能垒仅需 0.45 eV （图 4c ），且随着 OH* 在 Pd 表面上覆盖度增大和溶剂化环境的引入，此能垒值变得更小。

3. AIMD 模拟验证了 Pd/Ag 催化剂上 OH* 溢流的动力学可行性， OH* 中间体从 Pd 表面上最稳定的结合位点溢流到 Ag 表面仅需 1.02 ps （图 4d ）。

图 5. 中间体溢流效应在 OER 中的应用。

要点：

1. 理论分析表明，与 ORR 类似， OER 反应同样受限于不同中间体吸附能间的线性比例关系而表现出活性极限值，其中金属 Co 决速步为第二步（ OH* 氧化为 O* ），金属 Fe 决速步为第一步（ OH* 吸附）（图 5a ）。

2. 从 OH* 中间体溢流解耦 OER 反应步骤原则出发，设计 Co 负载 Fe （ Fe/Co ）催化剂，金属 Co 表面吸附 OH* 后溢流到 Fe 表面接力发生后续氧化步骤，从而避开各自的决速步（图 5b ）。

3. 合成的 Fe/Co 催化剂表现出明显优于单金属 Fe 和 Co 的 OER 本征活性（图 5c ）。 Fe/Co 的 Tafel 斜率变化（ 30.9 mV dec ^{− 1} ）表明其决速步转变为 O* 和 OOH* 电子转移步骤之间的纯化学步，证明了 OH* 溢流介导 OER 路径的发生。

总结与展望

本文提出了通过关键反应中间体的快速溢流将多电子转移反应中不同决速步解耦到相应低反应能垒的活性位点上进行，这一方法有助于打破由不同中间体吸附能之间的线性比例关系决定的催化活性极限。这一催化剂设计概念已在 Pd/Ag 、 Pd/Ni(OH) ₂ 和 Fe/Co 上得到验证，成功应用于 ORR 和 OER 反应中。原位 HERFD-XANES 和理论计算表明 ORR 过程中， OH* 中间体先在强氧吸附位点上形成，随后越过界面溢流到弱氧吸附位点进行脱附从而接力完成整个催化过程。基于以上研究结果，有望借助中间体溢流效应打破其它含多中间体化学反应中的线性比例关系限制，为更高效的催化过程提供新的可能性。

作者介绍

刘彬 香港城市大学 教授

刘彬教授于 2002 年获新加坡国立大学学士学位（一等荣誉）， 2004 年获该校硕士学位，之后于 2011 年在美国明尼苏达大学获取博士学位。 2011-2012 年在美国伯克利加州大学杨培东院士课题组从事博士后研究。 2012 年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立电催化研究实验室。 2017 年 2 月晋升为副教授，获得终身教职。 2023 年 2 月，刘彬教授加盟香港城市大学材料科学与工程学系。近年来，刘彬教授在国际著名期刊如 Nature, Nat. Chem., Nat. Energy (2 篇 ), Nat. Catal. (3 篇 ), Nat. Nanotechnol. (2 篇 ), Nat. Water, Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Joule, Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res. 等发表论文 300 余篇，他引次数四万七千余次。

陶华冰 厦门大学 副教授

陶华冰于 2018 年毕业于新加坡南洋理工大学，后在校从事博士后研究，现任厦门大学化学化工学院副教授、博士生导师，嘉庚创新实验室 PEM 电解水制氢项目负责人，鹭岛氢能（厦门）科技有限公司董事长。于 Nat. Nanotechnol. 、 Nat. Catal. 、 J. Am. Chem. Soc. 、 Joule 、 Adv. Mater. 等国际权威期刊发表论文 40 余篇，累计他引超过 4000 次。在 PEM 电解水领域进行全面知识产权布局，至今已申请核心技术专利 58 项，其中 14 项已授权，并参与多项 PEM 电解水相关国标及团体标准起草制定。自 2020 年加入厦门大学嘉庚创新实验室，组建 PEM 电解水研发团队，自主开发出的低铱高电流密度电解槽入选国家能源领域首台（套）重大技术装备，实现低成本、高效电解水制氢，解决先进电解水技术被国外 “ 卡脖子 ” 问题。积极探索 PEM 电解水制氢设备产业化路径，依托厦门大学、嘉庚创新实验室优质资源，孵化成立鹭岛氢能（厦门）科技有限公司，荣获 2024 年氢能专精特新创业大赛冠军。先后荣获福建省 “ 百人计划 ” 、厦门市 “ 双百计划 ” 领军型创业人才等荣誉称号。

招聘

厦门大学郑南峰院士、陶华冰团队长期从事氢能技术开发，面向新型加氢反应器（ CO ₂ 加氢制甲醇等反应）、 PEM 电解槽等产业需求方向引进特任研究员 / 副研究员 2 位，研究方向为新型反应器设计开发，具有堆式反应器设计放大经验者优先。

任职要求：具有博士学位，与团队价值观契合，拥有丰富的反应器装备设计开发经验，理论功底扎实，创新能力强，需满足厦门大学特任研究员 / 副研究员岗位考核要求。

待遇：享受厦门大学特任研究员系列岗位待遇。

有意向候选人请发简历至 [email protected] （陶华冰）

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