江大刘天西/陈苏莉＆河大田志红Angew(Hot Paper)：“微相分离”策略突破聚合物电解质离子传导与机械性能难以兼顾的瓶颈

第一作者：任玉凤  硕士生

通讯作者：刘天西  陈苏莉  田志红  Markus Antonietti

链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202422169

全固态锂金属电池（ASSLMBs）采用固态电解质替代传统液态电解质，被认为是兼顾高能量密度与安全性的下一代先进电化学储能技术。其中，固态聚合物电解质（SPEs）作为构成ASSLMBs的核心部件，因其高柔性、易加工性和良好的电极/电解质接触性而备受关注，但其锂离子传导率低、机械性能差的缺陷限制了ASSLMBs的实际应用。SPEs中锂离子迁移依赖聚合物链的链段运动，而传统增塑策略（如引入有机增塑剂或构建交联网络）往往顾此失彼：增塑剂虽能降低结晶度、提升离子电导率，却牺牲了机械强度；交联网络虽能增强机械性能，但限制链段运动，抑制了离子的快速传输。如何协同优化SPEs的离子传导能力与机械性能，成为聚合物基全固态电池领域面临的关键挑战。

基于此， 本课题组联合河南大学田志红教授和马普所Markus Antonietti教授，创新性地通过“微相分离”策略开发了一种超分子拓展的固态聚合物电解质（PCPE）体系，成功攻克了传统SPEs中离子传导与机械性能难以兼顾的瓶颈问题 。相关成果以“Mixing Functionality in Polymer Electrolytes: A New Horizon for Achieving High-Performance All-Solid-State Lithium Metal Batteries”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上，并被选为Hot Paper。

图1. PCPE结构设计及作用机制示意图 。

具体而言，该研究首先设计合成了一种多臂含硼低聚物（MBO）作为多功能固体增塑剂，随后将其引入聚环氧乙烷(PEO)-锂盐基体中，在半结晶PEO基质相中形成了有利的“微相分离”。在这种PCPE中，具有丰富Lewis酸硼位点的MBO与锂盐阴离子（TFSI ⁻ ）通过酸碱相互作用诱导形成非晶态盐簇组装体，以实现快速的Li ⁺ 渗透，显著提升了Li⁺传导率。此外，MBO的多条线性聚乙二醇（MPEG）臂与PEO结构高度相容，能够诱导物理交联网络并通过优化臂长调控PEO基质的结晶相形态，当MBO中的MPEG臂长合适时，可同时提升电解质的机械强度和杨氏模量。因此，所得PCPE体系能够同时实现更快的锂离子传导和更高的机械性能。得益于此，基于PCPE的 Li/Li对称电池表现出更高的界面稳定性，循环寿命超过2600小时。同时，组装的PCPE基全固态电池展现出了出色的倍率性能和循环性能，且通过集成化电极设计和软包电池验证，其在匹配高负载正极（>12 mg cm ^-2 ）的全固态电池中仍保持优异性能。本研究通过“微相分离”策略构建超分子拓展的聚合物电解质以调控微相结构，实现了SPEs中结晶相与非晶相的协同优化，为克服 SPEs 在机械强度和离子传导之间的矛盾引入了一种有效策略，也为SPEs在全固态电池中的实际应用提供了新视野。

★ 结构设计：通过精准设计并调控MBO分子量及添加量，实现SPEs结晶相-无定形相“微相分离”的协同优化，兼顾了高机械强度与快速离子传输，为全固态电池的实用化提供了新思路。

★ 优化离子传输路径：MBO的Lewis酸硼位点与锂盐阴离子相互作用，诱导形成无定形盐簇组装体以提供连续纳米通道，显著降低锂离子迁移活化能，实现了快速的离子传导。

★ 构建超分子网络：多臂MBO作为固体增塑剂，其线性MPEG臂结构与PEO基体高度相容，形成超分子物理交联网络，同时调控结晶相与无定形相分离结构，使PCPE的机械性能较纯PEO电解质提升，突破传统增塑剂牺牲机械性能的瓶颈。

★ 电化学性能全面提升：PCPE与锂金属界面相容性高，能够抑制锂枝晶生长，Li/Li对称电池可稳定循环超2600小时；全固态电池表现出优异的电化学性能，且高正极负载（>12 mg cm ^-2 ）下的软包电池可以实现稳定充放电。

图2. MBO的结构表征与相互作用分析。

通过核磁共振硼谱（¹H NMR、¹¹B NMR）、红外光谱（FTIR）及密度泛函理论（DFT）等验证了MBO的化学结构及其与锂盐的相互作用。¹H NMR显示MPEG臂成功接枝到硼核上，FTIR进一步确认B-O键的存在。添加LiTFSI后，¹¹B NMR化学位移变化及DFT计算结果证实硼与TFSI ⁻ 的Lewis - 酸碱相互作用促进了Li⁺解离。此相互作用不仅能够促进锂盐解离以增强离子电导率，还能够通过形成盐簇组装体优化Li⁺传输路径，从分子层面为后续性能提升奠定基础。

图3. PCPE-x的物化性质探究和优化。

为了深入探究MBO增塑剂的分子结构对电解质综合性能的影响，设计合成了不同MPEG分子量的MBO（350、550、750），并对比了其对PCPE性能的影响。研究结果发现，MBO-550的引入能够显著提升离子电导率，并同时增强电解质拉伸强度。XRD和DSC显示，短臂MBO-350和MBO-550能够降低PEO基质结晶度，而长臂MBO-750因参与诱导结晶而导致结晶度增加。流变学测试结果表明，MBO-550兼具塑化与动态交联效应：低剪切速率下高黏度，高剪切速率下黏度降低。此现象归因于“微相分离”—无定型的盐簇组装体通道与结晶态的超分子网络共存，实现了SPEs离子电导率与力学性能之间的平衡。

图4. 离子传输机制研究。

在上述研究结果基础上，通过电化学测试（离子迁移数、EIS）、光谱学和分子动力学模拟（MD）揭示了PCPE中的Li⁺传输机制。结果显示，PCPE-550的Li⁺迁移数是PEO基电解质的三倍，这主要归因于MBO中的硼原子对TFSI⁻的作用，抑制了阴离子在电解质中的迁移。Raman显示PCPE中游离TFSI⁻比例降低（76%→66%），进一步说明MBO对阴离子的束缚捕获效应，⁷Li NMR新增峰表明Li⁺与MBO中MPEG臂上的EO基团配位，形成了新的离子传输路径。MD模拟显示，PCPE中Li-O配位数减少，且硼参与配位，削弱Li⁺溶剂化强度，加速Li⁺跃迁。以上结果证实，在PCPE中，MBO通过调控电解质中的Li⁺配位环境与传输路径，双重加快了Li⁺迁移动力学。

图5. 对称电池界面稳定机制研究。

进一步地，组装Li/Li对称电池以探究PCPE与锂金属负极之间的界面稳定性。研究结果表明，基于PCPE-550的对称电池具有高的界面稳定性，可稳定循环2600小时以上，而传统的PEO基电解质仅400小时就发生了短路。非原位EIS显示PCPE界面阻抗稳定，而PEO因界面稳定性差，引发枝晶生长，阻抗骤降并发生短路。此外，SEM和CLSM显示，基于PCPE的锂金属负极循环后表面相对光滑平整，而PEO基锂金属负极则出现多孔枝晶。COMSOL模拟表明，PCPE的高锂离子迁移数能够均匀化界面离子浓度分布和电场强度分布，进而有助于促进均匀的锂沉积，抑制枝晶生长。雷达图综合对比显示，本研究开发的PCPE在离子电导率、机械强度、界面稳定性等指标全面优于传统的SPEs，证实了其在全固态电池中的实际应用潜力。

图6. 全固态电池电化学性能评估。

最后，为了验证该类PCPE电解质的实际应用可行性，匹配不同正极（LFP、NCM811）组装了全固态锂金属电池并评估了其在不同条件下的电化学性能。测试结果表明，LFP/PCPE/Li电池在0.2 C、50 °C下初始容量167.2 mAh g ^-1 ，200次循环容量保持率90.5%，远优于PEO-SPE。同时，尤其组装的高电压NCM811/Li电池在1 C下也展示了优异的循环稳定性。此外，通过热压技术制备了一体化的集成高载量LFP正极（>12 mg cm ^-2 ）软包电池，0.1 C循环100次容量152.4 mAh g ^-1 ，且弯曲后仍可点亮LED。集成正极设计有效降低了界面阻抗，结合PCPE的高力学性能与快离子传导能力，有力证明了其在实用化高能量密度锂金属电池中的应用可行性。

本文信息：

Yufeng Ren, Suli Chen,* Mateusz Odziomek, Junhong Guo, Pengwu Xu, Haijiao Xie, Zhihong Tian,* Markus Antonietti,* and Tianxi Liu*. Mixing Functionality in Polymer Electrolytes: A New Horizon for Achieving High-Performance All-Solid-State Lithium Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202422169.

全文链接:

https://doi.org/10.1002/anie.202422169

THE END