中科大曾杰团队，Nature Materials！

超细金属纳米颗粒（ultrafine metal nanoparticles）作为多相催化剂的重要活性组分，其催化稳定性受到自发烧结行为的严重制约。 针对这一关键挑战，本文发展了一种 “ 纳米岛 ” 孤立策略，可以在极端苛刻的反应条件下阻止超细金属纳米颗粒的烧结。具体来说，研究人员通过在金属纳米颗粒和催化剂载体之间嵌入氧化物 “ 纳米岛 ” ，成功切断了纳米颗粒的两种烧结路径。其中，被孤立在 LaO _x 纳米岛上的超细 Ru 纳米颗粒展现出极佳的抗烧结性质：在 800 ℃ 下稳定催化甲烷干重整反应 400 小时后，尺寸依旧维持在 1.4 nm 。

超细金属纳米颗粒由于极高的金属利用率被广泛应用于多相催化领域。然而，小尺寸所带来的高化学势赋予其热力学不稳定性。在降低化学势的驱动下，纳米颗粒倾向于聚集，导致金属利用率骤降和催化剂迅速失活。简单来说，纳米颗粒的聚集过程由范德华吸引力和静电排斥力主导。初始阶段范德华引力促使颗粒相互趋近，而静电排斥力形成势垒阻碍接触；当在外部环境（温度，反应气氛）诱导下跨过势垒后，颗粒迁移 - 聚集过程即呈现热力学自发特性。在催化反应过程中，这一现象被称作烧结，为纳米颗粒催化稳定性带来重大挑战。

中国科学技术大学 / 安徽工业大学曾杰教授研究团队基于对纳米颗粒烧结路径的深入理解，发展出一种 “ 纳米岛 ” 孤立策略以解决烧结问题。 具体来说，研究团队在催化剂载体和金属纳米颗粒之间构筑均匀分布、小尺寸、互不相连的金属氧化物团簇，因其岛状结构也被称作 “ 纳米岛 ” 。由于纳米岛对金属纳米颗粒具有更强的黏附能，处于其中的金属纳米颗粒化学势更低。金属纳米颗粒若要通过迁移 - 碰撞路径烧结，必须从纳米岛迁移至载体上。该过程必然导致化学势升高，在热力学上不被支持。也就是说，纳米颗粒被孤立在纳米岛中无法聚集。同时，纳米岛之间互不相连的特征使得金属原子即使从颗粒表面脱离，也无法离开纳米岛，因此纳米颗粒亦无法通过 Ostwald 熟化路径烧结。综上所述，纳米岛可以同时切断两种烧结路径，有望显著提高金属纳米颗粒的抗烧结性质。

相较于传统的多组分催化剂，纳米岛结构催化剂创制的精髓在于实现金属纳米颗粒在纳米岛上的精准落位 （图 1a ）。 基于这一思想，研究团队首先通过调控静电相互作用，在载体表面构筑纳米岛。在常见载体上通过吸附金属阳离子构筑纳米岛时，必须使溶液 pH 超过载体等电点以使载体表面携带负电荷。然而，过高的 pH 会使金属阳离子生成金属氢氧化物沉淀，导致制备得到的纳米岛尺寸较大且分布不均。因此，生成金属氢氧化物沉淀对应的 pH 与载体的等电点之间的差异构成了 pH 窗口。金属阳离子的吸附应在 pH 窗口内进行，窗口越大，吸附效率越高（ 图 1b ）。在纳米岛上负载金属时，需要调控溶液 pH 使纳米岛和载体表面携带相反电荷。进一步筛选金属阴 / 阳离子，则可以实现金属离子和纳米岛静电吸引，同时和载体静电排斥。此时 pH 窗口对应着纳米岛和载体之间的等电点差异（ 图 1c ）。按照等电点原理，研究团队提出：对于等电点较低的载体，如 SiO ₂ 和 TiO ₂ ，应选择金属阴离子；相反，对于等电点较高的 Al ₂ O ₃ 载体，则应选择金属阳离子。研究团队进一步在静电吸附中引入溶剂蒸发过程，利用金属离子与载体之间不断强化的静电排斥力驱动金属离子向纳米岛周围富集；经过高温还原，超细金属纳米颗粒最终被成功负载于纳米岛上。 基于以上思路，研究团队发展了纳米岛结构催化剂的合成库，其中涵盖了在常见载体上构筑纳米岛的种类，及实现金属纳米颗粒在纳米岛上精准落位的方式。

图 1 纳米岛结构催化剂的合成库 (a) 纳米岛结构催化剂的合成过程； (b) 在常见载体上制备纳米岛时对应的 pH 窗口； (c) 在任一纳米岛 - 载体组合中吸附第二种金属离子的 pH 窗口。

综合考虑 pH 窗口以及纳米岛结构稳定性之后，研究团队在 SiO ₂ 载体表面构筑 LaO _x 纳米岛，并进一步在纳米岛上负载 Ru 纳米颗粒。经过 800 °C 氢气还原后， LaO _x 纳米岛以团簇形式存在（ 图 2a ）。 HAADF-STEM 图像以及 EDS mapping 均显示平均尺寸仅为 1.4 nm 的超细 Ru 纳米颗粒被成功负载于 LaO _x 纳米岛上 ( 图 2b −e ) 。相比于 SiO ₂ 负载的 Ru ， LaO _x 纳米岛上的 Ru 具有显著更低的化学势 (99.3 kJ mol ^{− 1} vs. 160.9 kJ mol ^{− 1} , 图 2f ）。 800 °C 氢气条件下原位电镜结果表明， SiO ₂ 上的 Ru 纳米颗粒不断迁移烧结，颗粒总数也不断降低；相比之下， LaO _x 纳米岛上的 Ru 纳米颗粒则岿然不动，颗粒数量保持不变 ( 图 2g −i ) 。

图 2 纳米岛结构催化剂的形貌表征 (a) LaO _x 纳米岛和 (b)Ru/LaO _x -SiO ₂ 的 HAADF-STEM 图像； (c,d) Ru/LaO _x -SiO ₂ 的 HAADF-STEM 及 EDS mapping 图像； (e)Ru/LaO _x -SiO ₂ 的 HAADF-STEM 图像及粒径分布； (f) Ru/SiO ₂ 和 Ru/LaO _x -SiO ₂ 的化学势； (g,h) Ru/SiO ₂ 和 Ru/LaO _x -SiO ₂ 在 800 °C,5%H ₂ /Ar 条件下的原位电镜观察结果； (i) Ru/SiO ₂ 和 Ru/LaO _x -SiO ₂ 在原位电镜观察过程中颗粒数目变化。

X 射线吸收谱显示 Ru/SiO ₂ 和 Ru/LaO _x -SiO ₂ 样品中 Ru 都几乎处于金属态（ 图 3a,b ）。然而，由于 Ru 和 LaO _x 之间的强黏附作用创造了更多的 Ru-LaO _x 界面，这导致 Ru/LaO _x -SiO ₂ 中 Ru 表现出稍弱的金属性。该研究团队进一步从扩展 X 射线吸收精细结构的 Ru-Ru 配位数估计了平均颗粒尺寸，结果发现与 HAADF-STEM 结果几乎一致（ 图 3c ）。 CO 探针红外和 Ru 3 d 轨道的 X 射线光电子能谱（ XPS ）也表明在 LaO _x 纳米岛上的 Ru 具有相对较弱的金属性（ 图 3d,e ）。 La 3 d 轨道的 XPS 结果证明还原后 LaO _x 纳米岛的 La 价态更低（ 图 3f ）。氢气程序升温还原实验（ H ₂ -TPR ）表明， 相比于 Ru/SiO ₂ ， Ru/La ₂ O ₃ 样品中 Ru 的还原温度更高，证明 Ru 与 La ₂ O ₃ 之间相互作用更强， LaO _x 组分具有对 Ru 更强的黏附作用 。 此外， Ru 促进了 LaO _x 纳米岛的还原，进一步说明纳米岛中 LaO _x 存在氧空位（ 图 3g − i ）。

图 3 电子性质表征 (a, b) Ru/SiO ₂ 和 Ru/LaO _x -SiO ₂ 的 X 射线吸收近边结构和扩展 X 射线吸收精细结构谱 ; (c) 配位数与纳米颗粒平均尺寸的模拟关系图 ; (d) Ru/SiO ₂ 和 Ru/LaO _x -SiO ₂ 催化剂的 CO 探针红外结果；（ e) Ru/SiO ₂ 、 Ru/La ₂ O ₃ 和 Ru/LaO _x -SiO ₂ 样品的 Ru 3 d 轨道 XPS 谱图。 (f) Ru/La ₂ O ₃ 和 Ru/LaO _x -SiO ₂ 样品的 La 3 d 轨道 XPS 谱图。 (g−i ） Ru/SiO ₂ 、 Ru/La ₂ O ₃ 和 Ru/LaO _x -SiO ₂ 的 H ₂ -TPR 曲线。

研究团队在固定床反应器中评价了 Ru/LaO _x -SiO ₂ 催化剂在甲烷干重整反应中的催化性能。首先，在 100 L g _cat ⁻¹ h ⁻¹ 空速下的变温稳定性测试中， Ru/LaO _x -SiO ₂ 催化剂的活性随着温度升高，并且在各个温度区间均展现出优异的催化稳定性（ 图 4a ）。接下来，研究团队不断提高测试空速以探究催化剂在不失活前提下的最大活性。结果发现，催化剂在 250 L g _cat ⁻¹ h ⁻¹ 空速下的甲烷转化率为 83.4% ，低于该条件下的平衡转化率。而在 300 L g _cat ⁻¹ h ⁻¹ 空速下，催化剂出现失活迹象（ 图 4b ）。在接下来的长时间稳定性测试中， Ru/LaO _x -SiO ₂ 催化剂实现了 400 小时的稳定催化转化。 与之相比， Ru/SiO ₂ 和 Ru/La ₂ O ₃ 催化剂均出现不同程度的失活（ 图 4c ）。综合考虑催化剂的活性保持、预期寿命、测试时间内转化的反应物分子总数后，研究团队发现 Ru/LaO _x -SiO ₂ 明显优于另外两种催化剂（ 图 4d ）。此外，拉曼光谱显示 Ru/SiO ₂ 催化剂反应后出现明显积碳，而 Ru/LaO _x -SiO ₂ 未检测到积碳信号（ 图 4e ）。

图 4 催化性能。 (a) 在 100 L g _cat ⁻¹ h ⁻¹ 空速下 Ru/LaO _x -SiO ₂ 变温稳定性测试结果 ; (b) 在 800 °C 中 Ru/LaO _x -SiO ₂ 的变空速测试结果； (c) 长时间稳定性测试结果（反应条件 800 °C, 1 bar, 250 L g _cat ⁻¹ h ⁻¹ ,CH ₄ :CO ₂ :N ₂ =2:2:1 ）； (d) Ru/SiO ₂ ， Ru/La ₂ O ₃ , Ru/LaO _x -SiO ₂ 催化剂综合性能比较； (e) Ru/SiO ₂ ， Ru/La ₂ O ₃ , Ru/LaO _x -SiO ₂ 催化剂的拉曼光谱结果。

为了探究催化剂的失活原因，研究团队对反应后催化剂进行表征。结果发现，反应后 Ru/SiO ₂ 催化剂中的 Ru 颗粒严重烧结，平均尺寸升高至 10.9 nm ；与之相比， Ru/LaO _x -SiO ₂ 催化剂的平均尺寸依旧维持在 1.4 nm ，证明纳米岛孤立策略显著提升了 Ru 纳米颗粒的抗烧结性能 （图 5a,b ）。 从不同还原时间后的 XRD 结果也可以得出相同的结论（ 图 5c ）。