第一作者：何奇哲
通讯作者：黎挺挺副教授、胡卓锋副教授、汪德高研究员
通讯单位：宁波大学材料科学与化学工程学院、中山大学环境科学与工程学院、中国科学院宁波材料技术与工程研究所
电催化二氧化碳还原反应（ECO
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RR）可以将CO
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转化为一氧化碳、甲烷、乙烯（C
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）等重要化学品。其中，乙烯具有较高的能量密度和市场价值，是需求量最大的化工原料之一。故利用以绿电为动力的ECO
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RR，将CO
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高活性、高选择性地转化为C
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具有重要的科学意义和工业应用前景。但CO
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−to−C
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这一过程需要克服多电子转移的缓慢动力学过程和C−C偶联步骤所需的较高反应能垒。因此，设计和制备高效电催化剂，以实现高电流密度、高乙烯选择性、高稳定性的“三高”性能，是推进电催化还原CO
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走向实际应用的关键。本研究基于协同−串联策略，以含双活性位点Cu基卟啉有机框架CuPOF-Bpy@CNT和Cu
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O纳米颗粒为组分构建了一例串联催化剂CuPOF-Bpy/Cu
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O@CNT。该催化剂在H型电解池和具有气体扩散电极的流动池中都表现出优异的电催化活性，C
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产物的法拉第效率高达71%，催化剂在长时间测试过程中仍保持稳定，整体性能表现出实际应用潜力。原位光谱和理论计算表明CuPOF-Bpy中双活性位点产生的高浓度*CO易脱附并迁移到Cu
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O表面，定向转化为关键中间体*COCOH，最终高选择性生成C
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。该研究为开发高效稳定的CO
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-to-C
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电催化剂提供了新的思路。
目前，将CO
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电还原为C1产物（一氧化碳、甲酸等）的法拉第效率已接近100%，这在Au、Ag等电催化剂上很容易实现。而深度还原的C2+产物（乙烯、乙醇等）因其更高的市场价值和能量密度而更受青睐。其中乙烯作为ECO
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RR的重要产品，被广泛用作聚乙烯、氯乙烯等商业化学品的基本原料。对于CO
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电催化还原为C
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，目前一般认为CO
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先被吸附在活性位点上转化为关键的*CO中间体，随后在Cu基催化剂上通过C−C偶联步骤进一步转化为C
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。但由于多电子转移步骤的动力学缓慢以及C−C偶联中的高能垒，开发高性能催化剂以提高CO
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电还原为C
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的选择性仍然面临许多挑战。近年来，串联催化已被报道是一种理想的策略来提高C
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的选择性，该策略通过设计多组分催化剂将CO
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的电催化还原过程分解为CO
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-to-CO和CO-to-C
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两步骤，各组分各司其职串联催化CO
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以达到高效生成C
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的目的。尽管在这一领域已经取得了相当大的进展，但由于活性位点的*CO覆盖率低，提升串联催化剂的性能仍然是一项艰巨的任务。通常，活性位点上的高*CO覆盖率会阻碍竞争性的析氢反应，并增加*CO二聚的可能性。其中铜基卟啉/酞菁有机骨架（CuPOFs）具有单原子分散的CuN
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位点，利用其在结构设计的灵活性和较大的活性位点利用率等优势，为ECO
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RR中的C2+产物形成带来了巨大的前景。但CuN
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位点因其较弱的C−C偶联能力使得其并不适合于进行*CO二聚化，而更倾向于生成*CO中间体。因此，设计一种基于CuPOFs的串联催化剂是有前景的，CuPOFs为附近铜位点提供高表面覆盖率的*CO，以高效二聚进而高选择性地生成乙烯。
1. 选择CO
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活化能力强的铜基卟啉有机框架和C−C键偶联能力突出的氧化亚铜纳米颗粒，巧妙构筑多活性位点协同作用的串联电催化剂，实现ECO
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RR高效制备乙烯性能；
2. 借助铜基卟啉有机框架的结构可调控性，巧妙地在有机框架中引入双活性位点，利用双活性位点的协同作用，高效转化CO
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为*CO，促进了反应中间体的覆盖率和定向转化，有效提升了ECO
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RR制乙烯的效率；
3. 通过原位光谱表征技术结合理论计算实现关键中间体的检测，证实了高覆盖率*CO能有效降低C−C偶联的反应能垒，促进*COCOH关键中间体的定向转化，成功验证了协同−串联催化策略的优越性。
图1
CuPOF-Bpy/Cu
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O@CNT的制备流程图
本研究首先借助水热法，通过卟啉与2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛间的亲核加成反应，将卟啉有机框架在CNT表面原位聚合，生成了厚度约为1.5 nm的CuPOF-Bpy聚合物薄膜，并同时在有机框架中构建了铜卟啉（CuN
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）以及铜联吡啶（CuN
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Cl
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）双活性位点，其中CNT能够有效提升聚合物的导电性以及稳定性，随后，通过L-抗坏血酸的还原性在CNT提供的多个成核位点上原位生成Cu
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O纳米颗粒，成功构筑了CuPOF-Bpy/Cu
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O@CNT催化剂（图1a）。与此同时，还制备了在CuPOFs中只含有单种活性位点（图1b）的CuPOF-Bpda/Cu
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O@CNT串联电催化剂，作为对照组来探究双活性位点在串联催化中的作用。
图2
CuPOF-Bpy@CNT和CuPOF-Bpy/Cu
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O@CNT的形貌表征
通过CuPOF-Bpy@CNT的高分辨透射电镜图（HR-TEM）中可以清晰观察到CuPOFs纳米薄膜（图2a），其厚度也在原子力显微镜中进一步证明为1.5 nm。在负载氧化亚铜纳米颗粒后，CuPOF-Bpy/Cu
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O@CNT的TEM图中可以明显看到出现粒径约为50 nm的氧化亚铜纳米颗粒，从CuPOF-Bpy/Cu
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O@CNT的HR-TEM图中可以明显观察到属于氧化亚铜的（111）晶面（图2c）。同时，从CuPOF-Bpy/Cu
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O@CNT的EDS mapping分析图中可以看出，氮元素沿着碳纳米管形貌均匀分布（图2f），证明了POFs在碳纳米管表面的均匀聚合，从铜元素的分布图中可以看出，球状信号属于氧化亚铜，而零散的铜元素分布则属于CuPOFs中的单原子铜位点（图2g）。
图3
CuPOF-Bpy@CNT和CuPOF-Bpy/Cu
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O@CNT的电子价态和结构表征
从图3a可以看出，CuPOF-Bpy@CNT中铜位点的铜价态均为正二价，而引入氧化亚铜后出现正一价的峰。从XANES图谱中进一步看出（图3b），CuPOF-Bpy@CNT的铜价态与标样四苯基卟啉铜（CuTPP）的价态一致，均为+2价，而CuPOF-Bpy/Cu
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O@CNT的边前峰向低能量处偏移，证明铜的整体价态下降，验证了氧化亚铜的成功引入。从EXAFS图中可以看出（图3c和3d），CuPOF-Bpy@CNT和CuPOF-Bpy/Cu
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O@CNT中均含有Cu−N键，且均不存在Cu−Cu键，证明CuPOFs中的铜位点均以单原子的形式存在。对CuPOF-Bpy@CNT的EXAFS图谱进一步拟合解析发现（图3e），CuPOF-Bpy@CNT中的最简结构单元是以一个铜卟啉位点和两个铜联吡啶位点构成的。并且从小波变换图中可以发现（图3g），CuPOF@CNT和CuPOF-Bpy/Cu
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O@CNT的映射信号都与CuTPP的相对应，说明其均含有类似CuN
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的结构。
图4 CuPOF-Bpy/Cu
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O@CNT的电催化性能测试
为了进一步阐明协同−串联策略的优越性，本研究在H型电解池中测试了各样品的电催化性能并利用气相色谱分析气体产物。从图4a可以看出，CuPOF-Bpy/Cu
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O@CNT具有更大的电流密度且更低的过电位，说明协同−串联策略可以有效降低ECO
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RR的反应能垒。进一步分析还原产物发现，CuPOF-Bpy/Cu
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O@CNT在宽电位范围下都有较高的乙烯法拉第效率，且在−1.1V vs RHE时达到最高的71%（图4b），这远高于CuPOF-Bpda/Cu
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O@CNT的乙烯法拉第效率最大值51.8%（图4c）。同时CuPOF-Bpy/Cu
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O@CNT的71%乙烯法拉第效率与目前所报道的串联催化剂相比有着明显的优势（图4f）。进一步分析产物发现，CuPOF-Bpy@CNT在全电位范围下有着比CuPOF-Bpda@CNT更高的CO法拉第效率，说明双活性位点的引入能够有效提升*CO的覆盖率，进而提升在Cu
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O表面C−C偶联的概率。
图5
CuPOF-Bpy/Cu
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O@CNT的动力学性能及长期稳定性探究
进一步电化学分析对比发现，CuPOF-Bpy/Cu
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O@CNT在H型电解池中具有最大的乙烯偏电流密度，约为38.0 mA cm
−2
（图5a）。由于H型电解池传质效率慢的影响，我们在有气体扩散电极的流动池中进一步测试了CuPOF-Bpy/Cu
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O@CNT的乙烯偏电流密度约为269.0
mA cm
−2
。同时，CuPOF-Bpy/Cu
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O@CNT具有最大的双电层电容，说明其具有更大的电化学活性比表面积（图5b）。CuPOF-Bpy/Cu
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O@CNT还具有最低的Tafel斜率以及最小的电子转移电阻（图5c和5d），证明其具有更高的电子转移效率。更值得一提的是，CuPOF-Bpy/Cu
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O@CNT能保持16个小时的长期电催化性能，乙烯法拉第效率几乎维持不变，表现出实际应用的潜力。
本研究进一步通过原位红外光谱技术成功捕捉到CuPOF-Bpy/Cu
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O@CNT催化剂上的关键中间体*CO和*COCOH，并成功证实CuPOF-Bpy中的双活性位点增加了在Cu
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O表面*CO的浓度，且*COCOH峰强度明显大于CuPOF-Bpda/Cu
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O@CNT中的峰强度（图6a−6e）。理论计算进一步表明，CuPOF-Bpy中双活性位点产生的*CO易脱附并转移到Cu
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O表面，定向转化为*COCOH中间体。同时，通过计算该体系C−C偶联步骤所需的自由能，发现更高浓度的*CO可以有效降低C−C偶联的反应能垒，以高效地生成乙烯（图6f）。这一结果有力证实了协同−串联策略在电催化CO
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生成乙烯方面的优越性。该工作为设计和制备高效的CO
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−to−C
2
H
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电催化剂提供了新的思路。
通过调控ECO
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RR串联电催化剂的结构形貌、微环境等，来增加局部的*CO浓度，可以大大提高生成乙烯的性能。但要实现从实验室研究到工业生产规模的转变，还需要进一步开发研究。通过设计和制备高效电催化剂，以实现高电流密度、高乙烯选择性、高稳定性的“三高”性能，是推进电催化还原CO
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走向实际应用的关键。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202407090
Qizhe He, Hongwei Li, Zhuofeng Hu,
Lei Lei, Degao Wang, Ting-Ting Li, Highly Selective CO
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Electroreduction to C
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H
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Using a Dual-Sites Cu(II)
Porphyrin Framework Coupled with Cu
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O Nanoparticles via a Synergetic-Tandem Strategy
Angew. Chem. Int. Ed.
2024
,
DOI 10.1002/anie.202407090.
何奇哲
，宁波大学材料科学与化学工程学院二年级硕士生，研究方向为电催化还原CO
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制备高附加值碳氢化合物。在 Angew. Chem. Int. Ed., Int. J. Hydrogen Energy, Inorg. Chem. Front.,上发表研究结果。
黎挺挺
，宁波大学副教授，硕士生导师，2015年7月毕业于中国科学院理化技术研究所，获有机化学博士学位，2017年作为国家留学基金委访问学者赴美国北卡罗来纳大学教堂山分校进行研究工作。主要致力于非均相分子光、电催化剂的设计及太阳能、电化学能源转化与存储领域的研究。主持承担包括国家自然科学基金、浙江省自然科学基金、宁波市自然科学基金重点项目等项目10余项。以第一作者或通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Sci., Coord. Chem. Rev., ACS Energy Lett., Small等重要SCI期刊上发表学术论文40多篇，被SCI引用1600多次，其中五篇文章被选为热点文章、VIP论文、封面、卷首插图文章等，相关研究成果已授权中国发明专利3项。担任SCI期刊《Nano Materials Science》和国家核心类期刊《化学试剂》青年编委。
胡卓锋
，男，博士，中山大学环境学院百人计划副教授，博士生导师。2014年博士毕业于香港中文大学化学系，从事光催化、电催化与环境催化研究。在双氧水原位制备与应用、磷基催化剂、水热碳催化剂、VASP材料模拟计算等研究领域取得突出成果。在国际著名刊物上发表研究论文90余篇，通讯一作论文60篇，一区论文47篇，影响因子>10论文35篇，封面文章5个，主要包括Angewandte Chemie International Edition（4篇，其一为热点论文、封底），Journal of the American Chemical Society, Nature Communication, Advanced Functional Material（4篇），Environmental Science & Technology，ACS Catalysis，Small和Applied Catalysis B: Environmental等。受邀分别在Green Chemistry和Chinese Chemical Letter上撰写综述 2 篇。合作撰写专著章节一章（ACS, ISBN: 9780841236554）。授权专利14项。
课题组网页https://sese.sysu.edu.cn/teacher/4293
欢迎对环境、材料、化学、物理等学科感兴趣的博士后与专职科研人员加盟。
汪德高
，中科院宁波材料所研究员，博士生导师。2015年7月博士毕业于中国科学院上海应用物理研究所，导师为樊春海研究员。2015年9月赴美国北卡罗莱纳大学教堂山分校能源前沿研究中心（EFRC）开展博士后研究工作，合作导师为美国科学院院士Thomas J. Meyer教授，研究方向为分子光催化在能源转化中的应用。2021年作为“团队人才”研究员加入中科院宁波材料所。近年在PNAS, J. Am. Chem. Soc., Nature commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci等国际一流学术期刊上发表论文30余篇。任Chinese Chemical Letter杂志青年编委。
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