王连洲教授团队Nat. Commun.: 氧空位在钒酸铋上诱导形成缺陷偶极助力光电催化甲烷部分氧化

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第一作者：李显龙博士，王志亮博士

通讯作者：王连洲教授，王志亮博士

通讯单位：昆士兰大学

论文DOI：10.1038/s41467-024-53426-8

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构建强大的电荷分离和转移（CST）驱动力是设计高效太阳能转换光电极的核心。尽管缺陷工程和极化处理都被证明可以有效促进CST，但缺陷工程产生的缺陷偶极对极化的潜在影响仍然是一个悬而未决的问题。在这项研究中，我们以钒酸铋（BiVO ₄ ）为例，揭示了在BiVO ₄ 中产生氧空位能够破坏局部晶格对称性，从而在晶体结构中形成缺陷偶极。氧空位改性BiVO ₄ 光电极的电荷分离和转移能力与施加极化电压之间具有强相关性，这在未改性样品中并不明显。尤其是在外部施加−150 V极化电压下能够将改性BiVO ₄ 光电极的电荷分离和转移效率提高到 90% 以上。在负载镍铁氧化物助催化剂后，光电极上的光电流密度进一步提升，在1.23 V vs RHE下达到 6.3 mA cm ⁻² 。这一有前景的光电催化水氧化过程促使我们进一步探索利用光生空穴进行甲烷转化，实现了6%的甲烷氧化制甲醇法拉第效率。本工作为光电催化驱动温室气体转化以实现有价值的化学生产提供了启示。

背景介绍

太阳能被认为是一种最有前途的可再生能源，是解决人类能源与环境危机的关键。以光电催化转化太阳能为核心的人工树叶技术实现了可再生能源的低成本规模化开发利用。为了实现高太阳能转换效率，需要开发提高半导体电荷分离和转移效率的策略。通过局部破坏半导体晶格的反转对称性来形成偶极距进而促进电荷分离和转移被认为是一种有效策略。在过去几年中，王连洲课题组致力于通过打破晶体中心对称性，从而产生偶极（Nature Communications, 2019, 11, 2129; ACS Nano, 2022, 16, 12, 21248； ACS Nano, 2023, 17, 22, 22944.）。空位（如氧空位和金属空位）缺陷广泛应用于修饰光电极以调控导电性与电荷分离和转移效率（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 1030; Angew. Chem., 2019, 131, 17768.）。然而，如何合理调节空位诱导的缺陷偶极以促进光电极中的电荷分离和转移效率尚未得到充分研究。光生电子已在绿色氢能生产、二氧化碳还原等过程中得到很好的利用，但如何高效利用光生空穴生成有价值的化学产品的研究较少。

本文亮点

1. 通过密度泛函理论计算预测了在BiVO ₄ 中引入氧空位能引起缺陷偶极的产生，并且该缺陷偶极的存在通过结构表征、表面电势和体电场变化进一步证明。

2. BiVO ₄ 中缺陷偶极在极化处理下产生缺陷偶极矩的规整排列，从而调控能带弯曲，促进电荷分离和转移效率。缺陷工程与偶极重排的协同作用在不同金属氧化物半导体(Fe ₂ O ₃ 、CuO)中被证实，具有一定普适性。

3. 进一步负载NiFeO _x 助催化剂,实现高效的水氧化性能。缺陷偶极重排和助催化剂设计的协同效应带来了显着的光响应和卓越的太阳能到电流的转换，并实现了高效的甲烷部分氧化能力和高甲醇产量。

图文解析

以BiVO ₄ 为例通过密度泛函理论计算研究氧空位对偶极矩的影响。理论计算结果表明氧空位的引入破坏了BiVO ₄ 的晶体结构对称性，引发局部电子云重排并在体相诱导形成偶极（图1 a-d）。为了验证理论计算的预测，首先利用电化学处理在BiVO ₄ 成功引入适量氧空位（样品记为EBVO）。EXAFS和 XPS谱结果显示氧空位的引入引发BiVO ₄ 晶体结构和电子结构改变（图1 e-h），致使晶体对称性的破坏和电子云的重新分布，从而导致缺陷偶极的形成，与理论计算结果相吻合。通过用极化电压对 EBVO 光电极进行极化处理进一步研究了缺陷偶极重排。表面电位随极化电压变化而变化，证明了缺陷偶极的可调谐性 （图1 i-k）。极化EBVO样品膜顶部表面和底部之间测得的电位差进一步证明缺陷偶极距诱导产生体相电场（图1l）。

图1 富氧空位的BiVO ₄ 结构表征

利用双氧水作为空穴牺牲剂研究缺陷偶极对BiVO ₄ 光生电荷分离和转移的影响。结果表明极化处理对光电极电荷分离和转移效率有显著影响，其中负极化显著促进电荷分离和转移效率(图2a)。时间分辨光致发光谱 (TRPL，图 2b) 进一步证明极化处理能够诱导缺陷偶极重排，在EBVO中建立体相电场，进而调控电荷分离与转移(图 2c)。在Fe ₂ O ₃ 与CuO中观察到类似的偶极极化重排行为(图2d)，不同光电极中对极化处理的可调电荷分离和转移效率证实了缺陷偶极重排可能是金属氧化物半导体中的通用特征。并且还发现BiVO ₄ 上受极化处理调谐的电荷分离和转移效率对其水氧化性能有显著影响(图 2e)。

图2 缺陷偶极调谐光电极电荷分离和转移效率

随后在极化EBVO表面光辅助电化学沉积了NiFeO _x 助催化剂 (图3a-c)，由于缺陷偶极和助催化剂 NiFeO _x 的协同作用，优化后的 NiFeO _x /EBVO-(-150) 在 1.23 V vs RHE 时实现了6.3 mA cm ⁻² 的水氧化光电流密度与超过 80%的入射光子电流效率 (IPCE) (图3d-e)。并且NiFeO _x /EBVO-(-150)光电极表现出超过 30 小时的良好稳定性，同时具有出色的 O ₂ -法拉第效率 (>95%)（图3f）。

图3 NiFeO _x 修饰的 极化EBVO 光电极水氧化性能。

为了研究利用NiFeO _x /EBVO-(- 150) 光电极进行甲烷部分氧化的可行性，将甲烷气体吹入光电化学反应器中。结果显示，与 N ₂ 吹扫相比，NiFeO _x /EBVO-(- 150) 光电极的光电流密度在CH ₄ 气氛下有明显增加（图 4a）。有趣的是，在 NiFeO _x /FTO电极中观察到类似的CH ₄ 诱导电流密度增加现象（图 4b），上述结果证明NiFeO _x 助催化剂对甲烷部分氧化的巨大潜力。随后的光电催化的实验发现甲醇的生成以及逐渐积累(图 4c)，并在 1.0 V vs RHE电位下NiFeO _x /EBVO-(-150) 光电极表现出最佳的甲烷部分氧化性能，实现了16.78 µmol cm ^–2 h ^–1 的甲醇生成速率，甲烷转化甲醇的法拉第效率达6% (图 4d)。

图4 NiFeO _x 修饰的极化EBVO光电极甲烷部分氧化性能。

总结与展望

本工作证明了空位可以在金属氧化物半导体中诱导产生缺陷偶极，并有效调节光电极上的电荷分离和转移过程。以BiVO ₄ 为例，缺陷偶极在 -150 V 极化电压下大幅提高了电荷分离和转移效率。通过进一步设计负载NiFeO _x 助催化剂，NiFeO _x /EBVO-(-150)光电极实现了 6.3 mA cm ^-2 的水氧化光电流密度和 30 小时以上的水氧化稳定性。此外，NiFeO _x /EBVO-(-150)光电极表现出极佳的甲烷部分氧化能力和高效甲醇生产。该工作有助于解决催化甲烷部分氧化反应中的缓慢充电和传质挑战，并为合理设计光电催化反应以实现高效太阳能驱动的温室气体减排和有价值的化学生产铺平了新的道路。

文献信息

Oxygen vacancy induced defect dipoles in BiVO ₄ for photoelectrocatalytic partial oxidation of methane. Nat Commun. , 2024, 15, 9127.

https://doi.org/10.1038/s41467-024-53426-8

作者介绍

李显龙博士简介 ：2024年9月博士毕业于澳大利亚昆士兰大学，师从王连洲院士与王志亮博士；现于中国科学院深圳先进技术研究院从事博士后研究工作，合作导师为成会明院士。主要研究领域为（光）电催化材料的开发和应用。已经在Nature Communications, ACS Nano, Small science等期刊上发表论文5篇。

王志亮博士简介 ：澳大利亚研究理事会未来学者（Future Fellow）。2017年获中科院大连化学物理研究所博士学位。他专注于可再生能源转化过程，包括水分解、二氧化碳固定和甲烷转化。在光催化剂和光电极设计方面积累了丰富的经验，在国际知名期刊Angewandte Chemie, Nature Communications, Advanced Materials等发表论文90余篇，被引用8000余次，H因子为45。曾获澳大利亚科学院J G罗素奖、昆士兰大学研究基金会优秀奖等奖项。

王连洲院士简介 ：主要从事半导体纳米材料的合成及其在清洁能源领域的应用，是澳大利亚科学院院士，澳大利亚工程院院士，欧洲科学院院士，英国皇家化学会会士，澳大利亚研究理事会桂冠教授（Laureate Fellow），昆士兰大学化工学院教授，澳大利亚纳米材料研究中心（Nanomac）主任，澳大利亚生物工程与纳米技术研究所（AIBN）资深课题组长。担任澳大利亚科学院国家材料科学与工程委员会主席，以及澳大利亚材料研究协会主席。在国际知名期刊发表研究论文>600余篇，包括Science, Nature Energy, Nature Communications , Angewandte Chemie , Advanced Materials 等。总引用次数56,000余次，H因子为 127，连续多年入选科睿唯安 “全球高被引科学家”。

课题组主页 https://nanomaterials.centre.uq.edu.au/

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