地大(北京)刘煊赫/香港科技大学赵青蓝JMCA综述：MOFs及其衍生物用于电化学CO2还原反应: 基于分子工程设计与构筑

催化计 · 公众号 · · 2024-08-16 20:04

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电催化讨论群-1： 529627044

第一作者：刘小明

通讯作者：刘煊赫、赵青蓝

通讯单位：中国地质大学（北京）、香港科技大学

论文 DOI ： https://doi.org/10.1039/D4TA01330A

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化石燃料的过度消耗导致能源短缺和大气中 CO ₂ 浓度升高，对全球环境构成严重威胁。通过电催化方法将 CO ₂ 还原为具有经济价值的含碳产物是一种极具前景的解决方案。然而，设计和制备高效电催化剂仍是 CO ₂ 还原反应（ CO ₂ RR ）面临的重大挑战之一。金属有机框架（ MOFs ）材料及其衍生物因其独特的结构特点和明确活性位点被认为是研究电催化 CO ₂ RR 反应机理的理想模型催化剂。本综述从分子水平讨论了金属位点和配位环境对 MOFs 及其衍生物电催化剂 CO ₂ RR 性能的影响，并且总结了理论计算和先进表征技术在 MOFs 及其衍生物构效关系研究方面的重要进展，最后提出了其在该领域的面临的挑战和发展前景。

背景介绍

自工业革命以来，人类对能源的需求急剧增加，导致了巨大的能源危机。此外，煤炭、石油和天然气等化石燃料的过度消耗导致全球 CO ₂ 浓度持续上升、相关环境问题急剧恶化。近几十年来，人们通过电化学、光化学、热化学、化学重整等多种策略致力于实现 CO ₂ 的高效转化与利用。其中，电催化 CO ₂ 还原反应因其可在温和环境下进行，并利用可再生电力，而备受瞩目。金属有机框架（ MOFs ）是一种由过渡金属离子和有机配体自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料，具有比表面积大、结构可调和有序等特点，并且 MOFs 还可以通过一定处理方法衍生出其他结构独特的衍生物材料，因而前景非常广阔，同时也适合用于机理性研究。

本文亮点

1. 本文首先介绍了 CO ₂ 电催化还原反应的基础要点，以及 MOFs 及其衍生物在该反应中常用的电化学表征手段与性能指标评价。
2. 本文接着从催化剂设计角度解释了为什么将 MOFs 用于该反应研究体系。
3. 本文从分子工程角度概述了金属中心（单金属、双金属、金属簇等）、周围有机配体（有机配体的侧基和体结构等）的调控以及 MOFs 的后修饰（引入异金属、配体等）对 CO ₂ 电催化还原反应性能的影响。
4. 同时，本文总结了湿化学法与高温热解法获得 MOFs 衍生物的途径，重点讨论金属中心（单金属位点及双金属位点）和杂原子（ N 、 O 、 P 、 S 、 Cl 等）配位环境对 MOFs 衍生物的电催化 CO ₂ RR 性能的影响。
5. 本文讨论了 MOFs 在 CO ₂ 电催化还原反应条件的稳定性和结构重构问题。
6. 本文总结了在 CO ₂ 电催化还原反应中适合 MOFs 机理研究的物理化学测试，主要包括原位同步辐射、红外和拉曼光谱。

图表解析

图 1. MOFs 金属节点的调控

图 2. MOFs 有机配体的调控

图 3. MOFs 后修饰

图 4. 湿化学法制备 MOFs 衍生物及其在电催化 CO ₂ RR 中的应用

图 5. 高温热解过程得到的 MOFs 衍生物及其金属中心调控对电催化 CO ₂ RR 性能的影响

图 6. 高温热解过程 N 原子配位环境的调控

图 7. 高温热解 O, P, S 等原子配位环境的调控

图 8. MOFs 稳定性及电化学重构

图 9. 原位同步辐射研究 MOFs 材料的电催化 CO ₂ RR 机理

总结与展望

MOFs 具有周期性排列、比表面积大、结构可控性强，可通过调控金属位点和配位环境，获得理想的电催化 CO ₂ RR 目标还原产物。然而，由于其导电性和化学稳定性较差、活性中心密度有限等内在限制，其应用仍面临诸多挑战。同时 MOFs 衍生物也存在产物选择性不高，反应机理不明确等问题。综上所述，设计和开发高效 MOFs

地大(北京)刘煊赫/香港科技大学赵青蓝JMCA综述：MOFs及其衍生物用于电化学CO2还原反应: 基于分子工程设计与构筑

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