利用聚合物网络中的动态共价键实现单体或小分子在温和条件下的回收，是近年高分子领域的研究热点。其原理是通过动态共价键的断裂和重组，实现材料的重塑和回收。然而，只有少数研究证明了生物基聚合物的化学回收，并且很少工作集中在利用生物质废弃物合成用于回收单体或其他小分子的聚合物。此外，目前文献中还没有关于强交联生物废物源共价自适应网络(CAN)的报道。

基于此， 美国西北大学化学与生物工程系John M. Torkelson提出了一种新方法，即建立非异氰酸酯聚硫脲(NIPTU)动态化学的双重性质，并实现交联NIPTU的多维化学回收。 建立的甘油基非异氰酸酯聚硫脲(GNIPTU)网络可以基于生物废物，表现出出色的再处理性和小分子回收性能。并确定两种类型的动态化学:可逆环硫代碳酸盐氨解和反式(硫代)氨基化。

Synthesis Route of GNIPTU Network

尽管甘油是一种低成本和丰富的生物废物材料，但在通过环硫代碳酸盐氨解制备NIPTU材料方面并未受到重视。在这里，作者使用了一种基于甘油的三功能环氧树脂，甘油三甘油酯醚(GTE)，它可以通过甘油和环氧氯丙烷的环氧化反应得到，然后用于来制备GNIPTU网络。在LiBr催化剂存在下，0 °C下将二硫化碳（CS ₂ ）引入在GTE上，制备得到GTTC (Fig. 1)。CS ₂ 的使用具有资源优势，因为它作为一种来自含硫天然气加工和化石燃料燃烧的工业废气具有广泛的可用性。

Fig. 1. Synthesis and depolymerization of a reprocessable GNIPTU network

Dynamic Chemistry in GNIPTU

作者假设NIPTUs可以经历结合和解离的动态化学反应，并提供了从NIPTUs中回收单体或类单体小分子的潜在途径。如Fig. 2a所示，作者假设NIPTU中可逆的环硫代碳酸盐氨解原理是NITU基解离为环硫代碳酸盐基和胺基。为了检验这种可逆是否存在，作者设计了一个小分子实验。由GTTC和高挥发胺叔丁胺( t BA)合成NITU化合物GTTC- t BA(Fig. 2b)。GTTC- t BA产品在50 ℃真空烘箱中干燥2天，以消除残余的 t BA。GTTC- t BA的FTIR光谱显示在环硫碳酸盐基团中S-C(=S)信号消失，在NITU基团中出现N-C(=S)信号，证实了GTTC- t BA的成功合成。然后，通过耦合GCMS模块(TGA-GCMS)的TGA对GTTC- t BA化合物进行表征。监测了58 m/z处的GCMS信号，即 t BA的特征峰，作为时间的函数。如Fig. 2c所示，在50 ℃下进行了30分钟的等温退火。Fig. 2d中的GCMS信号显示，在50 ℃下退火30分钟后，没有捕获到 t BA的痕迹，这表明未反应的 t BA在早期的干燥过程中被消除了。随后，在从50 °C到140 °C的5 °C/min升温过程中，从90 °C开始检测到 t BA信号(Fig. 2d)。在140 °C等温加热过程中， t BA的释放持续了约40分钟，然后停止。这些结果表明，当GTTC- t BA化合物加热到足够高的温度时，游离 t BA通过解离还原释放出来。

Fig. 2. Reversible cyclic thiocarbonate aminolysis, Time–temperature profile for the TGA-GCMS experiment, and signal of released tert-butylamine ( t BA)

Trans(thio)carbamoylation Exchange between Thionourethane Linkages and Alcohol

作者假设硫脲脲键可能具有类似于氨基甲酸乙酯的动态化学性质，即反(硫)氨基甲酰化(Fig. 3b)，这可能有利于NIPTU材料的小分子回收。然而，NIPTU中硫脲脲键可能的交换反应此前尚未研究过。为了验证我们的假设，作者通过异硫氰酸苯酯(Ph-NCS)和1-辛醇反应合成了一种硫脲化合物(Ph-8) (Fig. 3a)。(环硫代碳酸盐和胺之间的反应产生硫醇和二硫化物，它们可能参与副反应，阻碍了准确的表征。) Ph-8的 ¹ H NMR波谱显示，通过与氧相邻的重偶态-CH ₂ -质子的化学位移从1-辛醇中的~3.55 ppm到~4.04 ppm的差异，成功形成了硫代脲烷链。此外，Ph-8的FTIR光谱显示在~ 1200 cm ^-1 处有显著的吸收，这是硫脲键的C=S键的一个特征。

为了评估硫脲键是否可以进行反式(硫代)氨基甲酰化交换，作者在tBuOK存在的情况下将Ph-8与甲醇(MeOH)反应，并测试了潜在的交换产物Ph-Me (Fig. 3b)。为了在进行交换反应前获得交换产物的指纹图谱，直接通过Ph-NCS与甲醇反应合成Ph-Me，并通过 ¹ H NMR对产物进行表征。结果，Ph-Me中-CH ₃ 质子的化学位移是位于~ 3.56 ppm的单线态，不同于Ph-8中靠近氧的三重态-CH ₂ -质子。然后，在DMSO-d6中原位进行Ph-8和MeOH之间的交换反应，通过1H NMR光谱进行方便的监测。在反应开始时，未观察到Ph-Me的形成。当反应在80°C下进行时，观察到Ph-Me的指纹图谱在~ 3.56 ppm时为一个小单线峰(Fig. 3c中的紫色点)，表明Ph-Me的形成，在反应24 h后进一步增加。随着24 h光谱中芳香区(6.70-7.20 ppm)小肩峰的出现，这些观察证实了Ph-Me的形成。因此，我们首次证明了反(硫)氨基甲酰化作为硫脲键的动态共价化学的存在。这些发现可以用来制定从NIPTU中回收有价值的小分子的策略。

Fig. 3. Trans(thio)carbamoylation exchange reaction in small-molecule thionourethane compound Ph-8.

Capitalizing on Trans(thio)carbamoylation Exchange to Recover a Small-Molecule Compound from GNIPTU Networks

虽然作者在NIPTU中证明了可逆的氨解，但GTTC对胺的高反应性、交联结构和网络中额外的二硫键构成了将解离还原到足够程度的挑战。因此，反(硫)氨基甲酰化提出了从NIPTU网络中恢复小分子化合物的最佳途径。Fig. 4a描述了GNIPTU网络中硫脲键与甲醇之间可能的交换反应。为了确定合适的反应条件，作者在80 °C的条件下，以1:1体积比的四氢呋喃和甲醇存在下，使用不同量的碱催化剂tBuOK。在反应混合物中加入三正丁基膦(与硫脲键的摩尔比为1:0.5)和几滴水，减少二硫键，使网络结构松动，从而有利于膨胀和随后的交换反应。橙色固体的1H NMR谱(Fig. 4b)显示在0-3.5 ppm范围内没有非溶剂峰，表明成功去除了GNIPTU网络与甲醇交换反应可能产生的多功能硫醇/醇。在3.37 ppm时，与−CH ₃ 部分相关的单线共振峰(峰a)的出现表明氨基甲酸甲酯的形成。7.12 ppm的另一个单线态峰(峰d)与苯基环上的质子有关，表明苯基中心结构是对称的。4.05 ppm(峰c)和4.16 ppm(峰b)处的峰分别对应亚甲基碳和仲胺上的质子。这些观察结果证实了反(硫)氨基甲酰化交换产生的对二甲苯二(甲基硫代氨基甲酸酯)的形成。

Fig. 4. Trans(thio)carbamoylation for depolymerization of the GNIPTU network via methanolysis and 1H NMR spectrum of di(thiocarbamate).

作者通过对NIPTU动态化学的研究，建立了GNIPTU网络的多维化学回收，首次 报道了NIPTU动态化学的双重性质。 加热后，NIPTU中的NITU基团可以进行环硫代碳酸盐氨解并解离成环硫代碳酸盐和胺。 此外，NITU基团上的硫脲键能够与羟基发生结合交换反应，导致反(硫)氨基化。 利用反(硫)氨基甲酰化，通过甲醇裂解从GNIPTU网络中回收了纯的小分子二(硫氨基甲酸酯)，收率高达94 mol %。