ACS Energy Letters：最新锂介导电化学合成氨

Li-NRR过程的性能和效率在很大程度上取决于电解液中使用的锂盐的性质。锂盐可以影响金属锂的沉积行为、电解液的离子电导率、电极/电解液界面的性质、固体电解质界面（SEI）的组成、副反应、系统兼容性以及Li-NRR过程中的系统稳定性。1930年，氯化锂（LiCl）和溴化锂（LiBr）被探索用于Li-NRR，但是其在有机溶剂中的低溶解度导致高的溶液电阻。60多年后，Tsuneto等人研究了在50 bar N ₂ 压力下高氯酸锂（LiClO ₄ ）、四氟硼酸锂（LiBF ₄ ）和三氟甲磺酸锂（LiOTf）的性能，分别实现了49%、54%和60%的法拉第效率。

2019年，Ib Chorkendorff院士课题组使用LiClO ₄ 作为电解质，确认在Li-NRR过程中产生的氨来源于N ₂ 还原。Lazouski等人使用LiBF ₄ 研究了Li-NRR的机理。在20 bar的高压釜中，以2 M LiClO ₄ 电解液达到-100 mA/cm ² 的电流密度。在20 bar的高压釜中，Ib Chorkendorff院士课题组研究了不同锂盐对高比表面积电极的影响，并在电流密度达到-1 A/cm _geo ² 进行了测试。在LiClO ₄ 、LiBF ₄ 和LiPF ₆ 中，LiBF ₄ 在各种电流密度下表现出最高的FE，在-1 A/cm ² 时达到71%的FE，这归因于LiBF ₄ 电解液中形成的致密且均匀的固体电解质界面层（SEI）。

在另一项系统研究中，Simonov教授课题组使用不同锂盐如LiOTf、双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、LiClO ₄ 和LiBF ₄ 在15 bar的高压釜中进行了测试。在2 M LiTFSI中，达到了100%的FE，这归因于电极-电解液界面中的致密离子层。 上述关于不同锂盐对Li-NRR过程影响的研究都是在使用牺牲性有机溶剂作为质子源的间歇反应器（即高压釜）中进行的。 目前，还没有系统的实验研究来探讨在阳极侧进行氢氧化反应（HOR）的实际Li-NRR过程中锂盐的影响。 因此，目前尚不清楚在间歇反应器中表现出前景的候选锂盐在HOR的连续流反应器中是否同样表现良好。

在阳极引入氢氧化还原反应（HOR）是一种提供可持续氢源的有前景的策略，从而避免牺牲有机溶剂作质子源。Ib Chorkendorff院士课题组最近成功地通过将N ₂ 还原与HOR结合，在连续流反应器中实现了电化学氨合成，证明了所产生的氨中的氢来源于HOR。之前推送： Science：氮气还原耦合氢气氧化实现连续流电化学合成氨

基于此， 丹麦科技大学Ib Chorkendorff院士和付先彪博士等 在阳极进行HOR的连续流反应器中评估了各种锂盐在Li-NRR过程中的性能。 提出了有效锂盐的设计原则，特别是，锂盐不能含有羰基或羧基，并且锂盐中的阴离子不能分解并毒化阳极催化剂。研究了使用不同锂盐时Li-NRR体系不稳定的机制。在测试的锂盐中，如LiClO ₄ 、LiBF ₄ 、LiPF ₆ 、LiTFSI和锂双（草酸）硼酸盐（LiBOB），LiBF ₄ 在常温常压下表现出最高的氨FE，达到61%。研究结果为实际Li-NRR过程中的锂盐作用提供了见解，为未来可持续电化学合成氨奠定了基础。

相关工作以《 Effect of Lithium Salt on Lithium-Mediated Ammonia Synthesis 》为题在《 ACS Energy Letters 》期刊发表。

如图1所示，公认的Li-NRR过程包括三个关键步骤。（1）Li ⁺ 从体相电解液通过固体电解质界面（SEI）扩散，并在阴极电还原成金属Li。（2）金属Li活化N ₂ 形成表面氮化物（LiN _x H _y ）或将吸附的N ₂ 解离成氮原子（N*）。（3）表面锂氮化物被质子穿梭剂（如乙醇）质子化，释放NH ₃ 和Li ⁺ 。质子通过阳极上的PtAu催化剂进行HOR产生，然后通过脱质子的质子穿梭剂从阳极输运到阴极，以质子化LiN _x H _y 。一般来说，有效的锂盐应具有良好的溶解度、高离子电导率和高度的电化学和化学稳定性（即除了形成SEI的反应外，其他副反应应最小化）。在配备有气体扩散电极（GDE，有效面积：25 cm ² ）的连续流电化学反应器中，在常压和常温下对不同锂盐进行了研究。

图1. 连续流电解反应器中锂介导合成氨的示意图。

为了直接比较Li-NRR的性能，研究的锂盐包括LiClO ₄ 、LiBF ₄ 、LiPF ₆ 、LiTFSI和LiBOB（图2a）。如图2b所示，连续流反应器中1 M或0.5 M LiBOB的锂盐LSV曲线显示出金属锂沉积的相似行为。PEIS显示五种锂盐的离子电导率按以下顺序增加：LiTFSI > LiPF ₆ > LiBOB > LiClO ₄ > LiBF ₄ 。使用不同的锂盐通过总电量为700 C或500 C的CP测试之后，所产生的NH ₃ 通过离子色谱（IC）进行定量。在常温条件下，使用LiBF ₄ 实现了61%的产氨法拉第效率（图2c）。

目前尚无关于LiTFSI、LiPF ₆ 、LiBOB和LiClO ₄ 在连续流反应器中的性能的报道。在研究这些盐时，发现它们的FE远低于LiBF ₄ （图2c）。低性能可能归因于电解液的分解，如THF的聚合和锂盐阴离子的分解。聚四氢呋喃和分解产物可能破坏SEI层或阻止反应物，如质子和N ₂ 到达金属锂表面。正如图2d所示，在LiClO ₄ 、LiPF ₆ 和LiTFSI的CP中，阳极电位随着反应时间的增加而增加，表明阳极催化剂被毒化或阻塞。高氯酸盐离子与HOR产生的质子结合时可以成为强氧化剂。已知HClO ₄ 是THF聚合的催化剂。

此外，高氯酸盐离子可能在阴极被还原产生有害副产物。对于LiPF ₆ ，在THF中的溶解过程中会释放大量热，因为LiPF ₆ 的热稳定性差，这会导致LiPF ₆ 的热分解成HF和Li _x PO _y F _z 。已经发现，POCl ₃ 和PF ₆ ^- 有效引发THF的开环聚合。聚四氢呋喃的形成会使电解液变得非常粘稠，从而阻止Li-NRR反应的进行。需要注意的是，不同的锂盐会导致形成不同的SEI层，这可能也会影响Li-NRR的效率。

图2. 在连续流反应器中筛选锂盐。

五种锂盐的平均阴极电位范围从-3.2 V到-3.6 V vs Pt（图3），这表明阴极的锂电沉积不受电解也降解或锂盐中不同阴离子的影响（图2d）。锂电沉积电位的变化归因于锂盐之间的离子电导率差异、不同电解液中参比电极的漂移差异以及初始SEI层的形成可能影响锂电沉积。LiBOB和LiBF ₄ 可以保持相对较低和稳定的阳极电位（图2d），平均阳极电位分别为0.5 V vs Pt和0.7 V vs Pt。

这表明BOB ^- 离子对阳极催化剂没有明显影响。然而，在类似条件下使用0.5 M LiBOB仅获得2%的FE。电化学测试前后的 ¹ H NMR表明LiBOB电解液发生了变化。在700 C的CP测试后，LiBOB的 ¹ H NMR中出现了更多的新峰，表明形成了新产物。 LiBOB性能差的主要原因可能是电沉积的锂优先还原BOB ^- 阴离子中的羰基（C=O）官能团，而不是还原N ₂ 。

为了进一步验证这一结论，使用含有羰基官能团的丙酮作为溶剂。在类似条件下测试了1 M LiBF ₄ 在含0.25 vol.% EtOH的丙酮中的性能。使用丙酮作为溶剂时，平均阳极和阴极电位分别为0.2 V vs. Pt和-3.3 V vs. Pt。经过700 C的CP测试后，电解液变成了透明的黄色溶液，表明电解液发生了变化。

在反应后的电解液和气相捕集溶液中没有检测到氨。 ¹ H NMR表明，金属锂优先将丙酮还原为异丙醇，而不是将N ₂ 还原为氨。当使用含羰基官能团（C=O）的碳酸丙烯酯（PC）作为电解液中的溶剂时，在类似条件下的FE仅为3.5%。基于这些实验结果，可以建立一个有效锂盐的设计原则： 锂盐中的阴离子不应含有容易被金属锂还原的羰基或羧基官能团。

图3. 使用不同锂盐时的平均阳极和阴极电位，数据来自图2d中的CP曲线。

由于LiTFSI的高离子电导率、优异的溶解性和出色的热稳定性，LiTFSI在电池研究中被广泛研究。LiTFSI在连续流反应器中在700 C的CP测试后仅达到了18%的FE（图2c）。阳极电位随着反应时间逐渐增加（图2d），平均阳极电位约为1.6 V vs Pt（图3），这表明HOR反应已被聚四氢呋喃或其他有毒物质阻断。CP测试20分钟后，阳极电位超过1 V vs Pt，电解液开始变黑。反应前和反应后电解液的 ¹ H NMR证实了LiTFSI电解液的分解。之前的文献中已观察到LiTFSI在Li-NRR中的分解。电化学测试后，XPS检测到了在阴极沉积物中的LiS _x 物种。众所周知，S ^2- 是燃料电池中铂基催化剂的强毒物。

因此，使用XPS研究了使用LiTFSI进行CP测试后的阳极催化剂表面是否存在S ^2- 物种。如图4所示， S 2p在169.6 eV和168.5 eV处出现两个峰，可以归于SO ₄ ^2- ，因为硫酸被用作PtAu的电沉积电解液。在700 C的CP测试后，PtAu/SSC被浸泡并用纯THF洗涤三次以去除任何电解液残留物。Pt 4f和Au 4f结合能的向上偏移表明PtAu合金表面与氧化物种如硫物种结合（图4）。在反应后的PtAu表面检测到C-SO _x 物种，归因于表面结合的TFSI-配体。在反应后的PtAu表面存在大量的S ^2- 物种，它们毒化了HOR催化剂的活性位点（图4）。LiTFSI的分解途径已在锂离子电池研究中被提出。

因此，本文提出了由TFSI ^- 分解产生的可溶性LiS _x 毒化了HOR催化剂，触发了THF聚合反应（为了维持6 mA/cm ² 电流密度需要更高的电位下进行）。聚四氢呋喃的形成导致电解液降解，从而导致合成氨的低FE。硫对基于铂基催化剂的中毒影响是不可逆的。为确定催化剂中毒是否可逆，使用LiTFSI进行700 C的CP测试后的中毒PtAu催化剂作为阳极，并在1 M LiBF ₄ 的THF中含0.25 vol.% EtOH的条件下进行了类似测试。CP曲线显示阳极电位超过3 V vs Pt，这表明硫中毒对HOR催化剂的影响是永久性的。

另一种可能是，聚四氢呋喃是通过HTFSI催化THF聚合形成。先前的研究表明，三氟甲磺酸盐可以引发THF的开环聚合。在类似条件下评估了LiTFSI在二甘醇甲醚（diglyme）中的性能。CP曲线表明阳极电位在30分钟测试后逐渐增加到超过1 V vs Pt，类似于使用THF作为溶剂时的行为。使用二甘醇甲醚作为溶剂时，FE为15%，与使用THF作为溶剂时的FE接近。LiTFSI的例子揭示了另一个有效锂盐的设计原则： 锂盐中的阴离子应与Li-NRR体系具有良好的兼容性，特别是不能毒化HOR催化剂并引发副反应。 或者，建议开发新的HOR催化剂，如硫化物基催化剂，它们有潜力抵抗硫中毒。

图4. 使用LiTFSI进行Li-NRR测试之后，阳极催化剂中毒的研究。