第一作者：张好娜
通讯作者：王金兰教授、凌崇益副教授
通讯单位：东南大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c01773
含氧化合物的氧源是CO
2
/CO电还原的根本问题，长期以来，人们一直坚信CO
2
/CO电还原源自气体供给（O
gas
）。然而，最近的实验证实，通过CO还原生成的醇的大多数O原子来自溶剂（O
aq
），这表明存在一个相当神秘的“氧交换”过程。在这项工作中，作者使用CP-HS-DM结合SG-AIMD方法解决了这一机理难题。研究结果表明，高CO分压使CO
gas
通过表面*O
aq
H氧化，这为含氧化合物的产生开辟了新途径。生成的*CO
gas
O
aq
H可以与另一个*CO耦合形成*COCO
gas
O
aq
H，从而在后续反应过程中形成一系列含羧基中间体（RCO
gas
O
aq
H）。由于动态电离平衡，H
+
通过可逆的“内部”质子转移在O
gas
和O
aq
之间快速移动（*RCO
gas
O
aq
H
⇌
*R-CO
gas
O
aq
−
+ H
+
⇌
*RCO
aq
O
gas
H）。随后，当*RCO
aq
O
gas
H脱羟基形成*RCO
aq
时，意味着氧交换完成。作者以CO
gas
还原为C
2
H
5
O
aq
H为例，进一步探究了乙醇生成过程中氧交换的完整反应路径，并解释了相关实验。这一研究刷新了对CO
2
/CO电还原的见解，并为优化催化性能提供了具体指导。
在过去的几十年里，电催化CO
2
或CO还原成增值产品引起了极大的关注。反应机理作为这些过程的根本问题，无疑得到了广泛的探讨。然而，对这些反应的机理理解仍然非常有限，特别是关于多碳含氧产物的生产，因为关于氧源的基本问题仍然没有解决。具体来说，长期以来人们一直坚信含氧产物的氧来源于气体供给(CO
2
或CO分子)，而最近的实验证实，通过CO还原生成的多碳氧产物的O原子大部分来自溶剂。这一意想不到的发现表明，在通过CO还原生成醇(如乙醇、丙醇)的过程中，存在一个神秘的“氧交换”过程。
1. 结合实验结果分析和理论模拟证实，高CO压力会使*CO通过表面*OH氧化，这为含氧产物的生成开辟了一条新途径。
2. 本文揭示了含羧基中间体（*RCOOH）的“内部”质子转移是实现氧交换的关键。这些中间体处于动态电离平衡状态，即*RCO
gas
O
aq
H
⇌
*R-CO
gas
O
aq
−
+ H
+
⇌
*RCO
aq
O
gas
H，实现了H的内部转移，达到“氧交换”的效果。
3.
本文提出的机制对多碳含氧产物的生成具有普适性，该机制
不仅能有效地促进多碳含氧产物的形成，还能通过增加CO分压和表面*OH覆盖率来提高含氧产物的选择性。
根据对实验结果的综合分析，提出了一种新的氧交换机制。如图1所示，该机制涉及三个关键步骤：
*
CO氧化、“内部”质子转移和RCOOH脱羟基化。
图1 CO还原为乙醇的机理示意图。
图2表明*CO
gas
氧化只需要克服0.58 eV的低能量势垒，该能垒与相同反应条件下竞争的*CO-*CO耦合能垒（0.62 eV）相当。这是一种热化学氧化还原反应，不涉及质子-电子对转移，表明该过程可以在电化学还原条件下发生。
图2
CO氧化和耦合能垒，及相应结构。
在电解质中水的辅助下，所有研究的*RCO
gas
O
aq
H都可以很容易地发生质子转移，其能垒在0.20至0.40 eV之间（图3a）。以*COCO
gas
O
aq
H为例，H
+
从O
aq
到O
gas
的转移只需要克服0.28 eV的能垒（图3b）。在此过程中，*COCO
gas
O
aq
H的H
+
在初始状态下与O
aq
原子结合（图3c）。通过在水的氢键网络内进行连续的质子迁移 [(O
aq
)H
1
→O
1
，H
2
→O
2
，H
3
→O
3
，H
4
→O
gas
]，H
+
完成从O
aq
到O
gas
的转移产生*COCO
aq
O
gas
H。因此，这些计算结果证实了*RCOOH反应中间体会发生“内部”质子转移。
图3 *R-COOH中质子转移过程。
为了进行系统评估，考虑了所有可能的*RCO
aq
O
gas
H（R = CO，COH，C，CH和CH
2
）中间体的直接脱羟基过程和氢化诱导的脱羟基过程（图4a）。可以观察到，*CCO
aq
O
gas
H的直接脱羟基能垒为0.74 eV，表明该过程发生的可能性很高（图4b）。相比之下，其他反应中间体的直接脱羟基通常需要克服超过1.0 eV的高能垒，对应的动力学缓慢且反应速率不利。对于氢化诱导的脱羟基，反应发生在内球区域，伴随着水介导的质子转移步骤。与直接脱羟基类似，氢化诱导的*CCO
aq
O
gas
H脱羟基能垒也是可以克服的（0.54 eV），而其他反应中间体*RCO
aq
O
gas
H（R = CO，COH，CH和CH
2
）的能垒在电化学条件下通常很高（图4a，b）。Bader电荷计算表明，在氢化诱导的脱羟基过程中，O
gas
（来自*CCO
aq
O
gas
H）原子没有观察到明显的电荷波动，而O
gas
原子在直接脱羟基过程中的电荷变化范围更明显（图4b），这与两个过程的机制是一致的。这些结果表明，*CCO
aq
O
gas
H脱羟基产生*CCO
aq
中间体十分有利（见图4c），这为生成含O
aq
醇开辟了途径。
图4 *R-COOH脱羟基过程。
作者以CO
gas
电还原生成C
2
H
5
O
aq
H为例，验证了氧交换机制的可行性。图5给出了*CO
gas
还原为C
2
H
5
O
aq
H全过程的能量分布和完整的反应途径。其中*COOH和*CO的耦合能垒为0.81
eV，该基元步是整个反应过程的RDS，较低的动力学能垒表明该过程是可行的。
图5 CO
gas
还原为乙醇（C
2
H
5
O
aq
H）的自由能图。
在这项工作中，提出了一种新的机制，成功解决了通过CO
2
和CO还原生成含氧化合物的氧源难题。研究结果表明，来自气体(O
gas
)和电解质(O
aq
)的O原子之间神秘的“氧交换”过程包括三个关键步骤: i) *CO氧化，ii)“内部”质子转移，iii) *RCOOH去羟基化。以CO
gas
还原成CH
3
CH
2
O
aq
H为例，探索了详细的反应路径，其中*COOH和*CO耦合是整个反应的RDS，较低的动力学能垒（0.81 eV）证明了该机制的可行性。该机制解决了长期存在的难题，即为什么高CO压力有利于含氧产物的选择性；为什么CO还原产物中，
∼
50%醇和
∼
100%乙酸盐含有来自电解质的O原子；以及为什么高电解质pH值有利于CO
2
还原中乙烯的生成，但在CO还原中失败并驱动含氧物的产生。此外，作者还提出几种提高CO
2
或CO还原对含氧化合物的选择性的策略，通过增加CO压力和表面*OH覆盖率（通过提高电解质pH、构建缺配位位点和金属掺杂以增加表面亲氧性）来降低*CO氧化和*CO-*COOH偶联的能量障碍，是提高对含氧化合物选择性的高效策略。我们相信，这项工作将为CO
2
RR和CORR领域带来重要的进展。
文献信息：
https://doi.org/10.1021/acscatal.4c01773
通讯作者：
王金兰
，现为东南大学物理学院首席教授，博士生导师。2002年在南京大学物理系获得博士学位，2003-2005年在美国Argonne 国家实验室化学部从事博士后研究。2015年获国家杰出青年基金、2016年获江苏省“333”领军人才支持计划，2018年入选国务院特殊津贴专家，2021年入选英国皇家化学会会士。长期从事新材料的模拟与设计研究，在机器学习预测新材料、二维材料的可控生长与物性调控以及能源转换材料设计等方面做出了一系列创新性研究工作。在包括Science、 Nature、Nature Nanotechnology、Nature Communications等重要刊物上发表学术论文200余篇，论文总引超过20000次，连续八年入选“Elsevier 中国高被引学者名单”。
通讯作者：
凌崇益
，现为东南大学副教授。2018年毕业于东南大学物理学院，2019年至2021年先后在东南大学、香港城市大学从事博士后研究工作，2021年3月加入东南大学物理学院。主要从事新能源材料的多尺度模拟研究，发表SCI论文50余篇，其中（共同）第一/通讯作者论文30余篇，包括Nature, J. Am. Chem. Soc.(9篇)，Adv. Mater.，Nat. Commun，Nano Lett.等。论文引用5800余次(Google Scholar)，入选“斯坦福全球前2%科学家”年度（2023）榜单。
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https://physics.seu.edu.cn/jlwang_zh/leader/list.htm
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