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浙江大学郭兴忠 & 温州大学袁一斐 & 阿贡国家实验室刘同超JACS：构建应变抑制相以实现高机械化学稳定性的富锂锰基氧化物正极

能源学人 · 公众号 · · 2025-02-07 11:28

正文

【研究背景】

层状富锂锰基氧化物的( x Li ₂ MnO ₃ ·(1- x ) LiTMO ₂ , TM = Mn, Ni, Co, LRMO)，由于其高容量和低成本优势，是一种非常有前景的正极材料。然而，富锂锰基氧化物中 R-3m 和 C2/m 纳米域在不同的电压下表现出电化学活性，这种差异引起纳米域之间晶格应变不均匀，进而产生纳米级应变，加剧高电压下结构塌陷和氧损失，使得初始库仑效率(ICE)及循环稳定性差。

【工作简介】

近日，浙江大学郭兴忠、温州大学袁一斐和美国阿贡国家实验室刘同超等人将结构稳定且与层状晶格匹配良好的钙钛矿LaNiO ₃ 相引入到LRMO正极的 R-3m 结构中作为应变抑制相。利用钙钛矿结构的钉扎效应，在非均匀Li离子脱出/嵌入过程中， R-3m 和 C2/m 纳米域之间的晶格应变得到缓解，有效地抑制了结构塌陷和氧脱出。通过原位和非原位表征，从局部原子结构/化学环境到电极水平，证明了合理设计正极材料结构以提高储能性能的可行性。该文章以“Coherent Strain-Inhibiting Phase Construction of Lithium-Rich Manganese-Based Oxide Toward High Mechanochemical Stability”为题，发表在期刊Journal of the American Chemical Society上，徐宙为本文第一作者。

【内容表述】

Li离子的脱出主要始于LiTMO ₂ ( R-3m )纳米域，导致晶格沿 c 轴膨胀，而这种膨胀受到未被电化学活化的Li ₂ MnO ₃ ( C2/m )纳米域限制，导致LRMO颗粒内生成纳米级应变。由于非均质膨胀与Li离子脱出密切相关，随着充电电压的增加和Li离子脱出程度加深，非均质膨胀和晶格畸变从颗粒表面逐渐向内部延伸。在充电至4.50 V时，几乎整个颗粒都存在应变积累，此时LiTMO ₂ 几乎完成脱锂，氧层间静电斥力达到最大。两个纳米域的氧化还原化学性质不同，导致在初始低压充电过程中(主要是在Li ₂ MnO ₃ 活化之前)，整个颗粒产生纳米级应变，这将加剧Li ₂ MnO ₃ 在高电压下的分解。因此，抑制低压充电时LiTMO ₂ 沿 c 轴的膨胀和应变积累，可以缓解晶格氧的损失和层状结构的塌陷。

图1 LRMO颗粒在充电至4.50 V时应变积累。

添加La离子并采用溶胶凝胶法合成出具有应变抑制相的La-LRMO材料。同步辐射X射线技术和STEM观察到应变抑制结构表现出LaTMO ₃ 钙钛矿结构特点，并且与层状结构连续相干生成，这是应变抑制结构能够抑制层状结构不均匀膨胀的前提。并且EXAFS说明La离子主要与Ni离子相互作用，形成的钙钛矿结构主要是存在于 R-3m 层状结构中的LaNiO ₃ ，这更有利于抑制低电压活化的 R-3m 结构沿 c 轴的膨胀。

图2 应变抑制相的结构表征。

储能性能的表征表明，具有应变抑制相的正极材料的稳定性增强。与LRMO相比，由于高压下阴离子氧化程度被抑制，La-LRMO表现出更高的ICE，并且由于抑制应变相的钉扎作用，La-LRMO的放电比容量和平均放电电压的循环稳定性远高于LRMO。

图3 储能性能表征。

电化学原位XRD和非原位XRD表征说明在阴离子氧化还原反应前，具有应变抑制相的La-LRMO的晶格参数 c 值小于LRMO的参数，这使得高电压下的La-LRMO中未发生因Li ₂ MnO ₃ 纳米域的分解而引起的明显特征峰变宽，保证了初始活化后的La-LRMO表现出更小的晶格参数变化。

图4 应变抑制相的作用机制。

⁷ Li NMR和EPR表征表明含有应变抑制相的La-LRMO中，高电压下的Li ₂ MnO ₃ 分解以及晶格氧的氧化还原反应被抑制，有利于维持蜂窝状结构。由于抑制了LiTMO ₂ 纳米域中的 c 轴扩展，减少了应变积累，DEMS结果显示La-LRMO中CO ₂ 和O ₂ 的产气量显著降低。

图5 Li离子的运动与晶格氧的释放。

在充电态的La-LRMO中，层状结构被保持。应变积累和晶格氧脱出最严重的颗粒表面呈现出于内部相似的O K边前峰强度，且几乎无偏移的Mn L边和Mn L ₃ /L ₂ 证明了仅有轻微的Mn ⁴⁺ 转变为Mn ⁿ⁺ (n<4)。在加热过程中，充电态La-LRMO比充电态LRMO在更高的温度下发生相变，表明近表面氧的氧化还原反应被抑制使得氧在La-LRMO中稳定存在。

图6 充电态La-LRMO的结构稳定性。

HAADF-STEM结果说明La-LRMO正极的相变被明显抑制，并且EELS显示循环后的La-LRMO的晶格氧稳定性被提高，且Mn的Jahn-Teller效应被抑制。XANES和EXAFS分析证明LRMO局部配位环境变化和结构无序性强烈，而La-LRMO的演变缓和且循环前后的曲线几乎相同。通过减轻晶格位移，应变抑制相在长期循环中稳定了晶格氧和TM离子。

图7 循环后层状结构和化学态的演变。

图8 设计的正极材料中应变抑制相使得应变延迟的作用示意图。

【结论】

作者提出在LiTMO ₂ 纳米域中引入了相干生长的钙钛矿结果作为应变抑制相以提高正极材料的机械化学稳定性，缓解了由 R-3m 和 C2/m 纳米域在不同的电压下被活化而引起的严重晶格应变问题。设计的正极材料具有良好的结构和化学态稳定性，抑制不可逆的晶格氧释放和层状结构相变。设计的正极材料表现出优异的储能性能，特别是初始库仑效率高(91.15%)和长循环稳定性。这种通过引入相干应变抑制相来稳定晶格的设计策略有助于后续具有非平衡动力学和非均相氧化还原化学的高能量密度材料的开发应用。

【文献详情】

Zhou Xu, Xingzhong Guo*, Xuemei Zeng, Junxiang Liu, Jingran Yin, Minglu Ren, Junzhang Wang, Tengteng Qin, Zhizhen Zhang, Luxi Li, Khalil Amine, Yifei Yuan*, and Tongchao Liu*, Coherent Strain-Inhibiting Phase Construction of Lithium-Rich Manganese-Based Oxide Toward High Mechanochemical Stability, J. Am. Chem. Soc., 2025.

https://doi.org/10.1021/jacs.4c11385

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