中科院大连化物所Nat. Chem.：电解膜反应器驱动甲烷超干重整，高效转化高浓度二氧化碳

甲烷干重整(DRM)是生产增值化学品或燃料的有效方法。它提供了一种利用温室气体（CO ₂ 和CH ₄ ）储存可再生能源和为各种下游化学工业过程生产工业合成气的有效方法。DRM中CO ₂ 和CH ₄ 的标称进料比约为1；然而，许多天然气和沼气资源天然含有高CO ₂ 含量，使用富含CO ₂ 的天然气并不方便，因为需要分离大量的CO ₂ 才能获得所需量的CH ₄ ，因此需要在缺乏CH ₄ 的混合物中直接还原尽可能多的CO ₂ 。CO ₂ 利用效率通过物流中的CH ₄ 还原性来量化，其定义为每摩尔CH ₄ 还原的CO ₂ 摩尔量。传统的DRM已经证明CH ₄ 的还原性大约为1，用DRM产生的H ₂ 产物还原CO ₂ 可以通过逆水煤气变换(RWGS)反应提高CH ₄ 的还原性，已有相关工作将DRM和RWGS反应串联。尽管实现了较高的CH ₄ 还原率，但反应物的单程转化率仍然有限，同时进行的RWGS反应限制了合成气的选择性。CH ₄ 中有价值的H ₂ 在与过量的CO ₂ 形成H ₂ O时被浪费掉了。此外，由于热力学平衡，CH ₄ 还原率的理论最大值为3，并且在高温下受到限制。因此，高效、完全利用富含CO ₂ 的天然气来制备合成气仍然是一个巨大的挑战。固体氧化物电解池和固体氧化物燃料电池中的电化学DRM已得到证实。然而，操作中实际转化的CO ₂ 和CH ₄ 约为1，并且由于阳极处CO和H ₂ 的电氧化，合成气选择性不高。

高效的电热催化系统 ：开发了一种三步串联电热催化系统，将DRM、RWGS和水的电解反应结合起来，实现了在CO ₂ /CH ₄ 进料比大于2的条件下高效生产合成气。

优异的催化剂设计 ：使用具有原位析出的铑纳米颗粒的铈基电极催化剂，形成了丰富的Ce ³⁺ –V _O –Rh ^{δ +} 界面活性位点，具有优异的催化性能和稳定性。

高选择性和转化率 ：通过电解水，系统能够将RWGS反应的平衡向生成H ₂ 和CO的方向移动，从而提高CO ₂ 的转化率和H ₂ 的选择性，实现了近100%的合成气选择性。

图1.串联电热催化系统

图2.监测氢气原位还原过程中的颗粒析出和锚固情况

图3.Rh/SDC催化剂的ETC-DRM性能

图4.ETC-DRM模式下Rh/SDC催化剂的NAP-XPS光谱和在线MS信号

图5.通过原位STEM可视化Rh/SDC界面处发生的化学和结构演变

图6.理论计算

这项研究在电解膜反应器(EMR)系统中实现了串联DRM、RWGS和H ₂ O电解反应。通过使用大于2的CO ₂ /CH ₄ 进料比，实现了净零碳排放，合成气产品选择性接近100%。在EMR系统中施加的电场的帮助下，在800°C时任何超过2的比例下，CH ₄ 的表观还原率都达到最高值。证明了中等水平金属-载体相互作用在操作条件下发生的电子和氧转移过程中的关键作用，并表明界面Ce ³⁺ –V _O –Rh ^{δ +} 位点对催化性能和稳定性有很大影响。DFT计算揭示了OH*电解对强化CO ₂ 转化和H ₂ 生产的关键作用。开发的ETC-DRM工艺可能特别适用于转化廉价（废弃）CO ₂ 流（例如含有高达50% CO ₂ 的天然气） ，而这些流在传统的TC-DRM工艺中无法完全使用。将各种工业过程产生的二氧化碳进行转化也可能很有用，使这些过程达到碳中性，从而避免分离或封存的需要。