面对质疑，20页回复审稿人！她，「长江学者」/「国家优青」，联手「国家杰青」新发Nature子刊！

顶刊收割机 · 公众号 · · 2024-09-18 08:30

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成果简介

2,5-呋喃二羧酸(FDCA)是替代对苯二甲酸的重要聚合物平台分子，电解法偶联产氢具有广阔的应用前景。然而，电合成FDCA面临着复杂电解质产物分离、5-羟甲基糠醛(HMF)氧化过程中电化学和非电化学反应不明确等挑战。

大连理工大学于畅教授、北京化工大学邱介山教授 等人提出了一种碱性HMF-H ₂ O共电解的电化学/化学集成系统，通过酸性分离/纯化，实现无蒸馏合成高纯度FDCA和产氢。该系统在1.50和1.60 V电压下实现了812和1290 mA cm ^-2 的电流密度，在1.50 V下，FDCA产率接近100%，HMF转换仅需6分钟。HMF的电氧化涉及电化学和非电化学反应的耦合，其中醛基脱氢氧化，随后羟基脱水氧化，最终形成FDCA。同时，分子间电子转移的非电化学反应发生在HMF和含醛中间体中。

相关工作以《 Integrated electrochemical and chemical system for ampere-level production of terephthalic acid alternatives and hydrogen 》为题在《 Nature Communications 》上发表论文。

从Peer review上可以看到，文章在投稿阶段受到了审稿人的质疑，作者用了20页PDF仔细回复了审稿人提出的各项问题。

于畅，大连理工大学教授/博士生导师，教育部长江学者特聘教授。获国家优秀青年基金、侯德榜化工科学技术青年奖等。入选教育部“长江学者奖励计划”青年学者、辽宁省百千万人才工程（千人层次）及大连市高层次人才创新支持计划–大连市杰出青年科技人才等。担任 J Energy Chem. 的Section Editor（执行编委）、Chin. Chem. Lett. 高级编委、Chin. J Chem. Eng. 青年编委、《煤炭转化》编委、《储能科学与技术》编委。长期从事功能碳材料及其在能源和催化领域的应用基础研究。发表 SCI 论文100余篇，申请／授权发明专利 20 余件。入选英国皇家化学会2 019 Top1% 高被引中国作者。获辽宁省自然科学一等奖、中国颗粒学会自然科学一等奖等奖励。

图文导读

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是聚合物工业的重要平台化学品，拥有每年180万吨的市场规模，并有可能取代对苯二甲酸用于合成生物质基聚呋喃酸酯(PEF)。目前，在传统的工业方法中，FDCA主要是利用贵金属(如Pt、Au、Pd)作为催化剂，在80-150℃和高压氧(0.3-4.0 MPa)条件下氧化5-羟甲基糠醛(HMF)生成(图1a)。尽管这种方法成熟而稳定，但该过程不可避免地依赖化石能源来生产FDCA，并通过分离和蒸馏去除副产品、氧化剂、有机溶剂等杂质，造成了严重的能源浪费和环境污染。此外，由于贵金属催化剂和复杂的化学过程，资本投资显著增加。因此，迫切需要开发一种更加环保和生态的FDCA生产工艺。

图1 合成FDCA的原理图

电催化精炼是一种新颖而有吸引力的工艺，它可以在环境条件下有效地将可再生物质(生物质、水、二氧化碳等)转化为增值燃料和化学品，并促进高效制氢(图1b)。例如，HMF氧化反应的理论电位(HMFOR，0.30 V vs. RHE)明显低于析氧反应的理论电位(OER，1.23 V vs. RHE)，是一种很有前途的替代阳极反应。已知的羟甲基糠醛电氧化有两条反应途径，产生多种中间体。其中，不含α-H的中间体2,5-二甲酰呋喃(DFF)在碱性条件下迅速自发发生分子间cannizzaro反应(非电化学反应)，分别生成羧酸和醇，增加了分析HMF反应过程和后续下游目标产物分离的难度。在5-羟甲基-2-呋喃羧酸(HMFCA)途径中，HMFCA缺乏醛基，在电化学反应中不可能发生非电化学反应。迄今为止，很少有深入研究反应过程中涉及中间体的cannizzaro反应对反应途径和转化过程的影响，这可能会限制HMF和H ₂ O的安培级电解。

因此，有必要通过多种方法对HMF及其中间体进行全面、系统的分析。更重要的是，在HMF氧化过程中，电化学和非电化学反应相互交织，但尚未确定，这使得很难确定反应路径中的速率限制步骤，这给电催化剂的合理设计和分子水平转化机理的理解带来了挑战。

图2 电化学和非电化学反应机理

本文首次通过空间分离的反应过程将两个相互交织的电化学和非电化学反应解耦并呈现出来。HMF的醛基先脱氢氧化，然后羟基脱水氧化，最后电氧化生成FDCA。在此期间，HMF和含醛中间体发生了分子间电子转移的非电化学反应(分子间cannizzaro反应)。这种醛侧链的转化过程涉及关键的HMFCA中间体，也通过原位ATR-FTIR和DFT计算在低结晶度A-Co-Ni ₂ P催化剂上进行了鉴定和证明。作者建立了碱性HMF-H ₂ O共电解的电化学/化学一体化体系，通过酸性结晶分离/纯化制备FDCA，最终实现FDCA的无蒸馏合成和产氢。

HMF的电氧化有两种可能的途径，如图2g所示。在途径1中，HMF上的羟基脱水氧化形成醛基，得到DFF。在途径II中，HMF上的醛基脱氢并进一步氧化为HMFCA。随后，DFF和HMFCA中间体转化为相同的中间体2-甲酰基-5-呋喃羧酸(FFCA)，最终合成FDCA。采用A-Co-Ni ₂ P作为阳极电催化剂，在1.50 V下进行测量。通过HPLC监测中间产物和产物在HMFOR过程中的信号，如图2a所示。结果表明，HMF的电氧化可以通过图2g所示的反应途径II进行。此外，含有高活性醛基的DFF中间体在碱性电解质中，在没有外部电位的情况下，可以通过分子间的cannizzaro反应自发地迅速转化为其他物质。这种情况可能涉及到由HMFOR将生成的DFF快速转化为HMF和FFCA。

本文利用空间分离的反应过程将两个相互交织的电化学和非电化学反应解耦。分别在电解液中加入DFF或HMFCA，采用HPLC和ATR-FTIR监测两种中间体的信号。首先，在没有外加电位的情况下，首先评价A-Co-Ni ₂ P催化剂对DFF在1 M KOH电解质中的非电化学反应，并通过HPLC检测电解质成分，如图2b所示。在电解液中加入DFF后，可以检测到初始状态下的HMF和FFCA，其信号随时间增加，在15 min左右趋于稳定。这表明以醛为特征的DFF在碱性电解质中高度不稳定，并通过cannizzaro反应迅速歧化，生成羧酸分子和醇分子。随着时间的增加，HMFCA和FDCA的信号都有不同程度的增加，而DFF的信号逐渐减少。如图2b所示，电解质的颜色在30分钟内由黄色变为暗红色。

作者使用ATR-FTIR进一步探测电解液的成分，以验证中间体随时间的演变，如图2c所示。在没有外加电位的情况下，当DFF通过A-Co-Ni ₂ P催化剂加入到电解质中时，1397 cm ^-1 处的峰随着时间的增加而增强，对应于HMF和FFCA中醛的C-H键，进一步验证了DFF发生了非电化学反应。然而，HMFCA的变化与DFF不同。在没有外加电位的情况下，在电解液中加入HMFCA后，信号在1 M KOH溶液中30 min内保持恒定，在HPLC中没有检测到任何其他物质。溶液的颜色也保持不变。此外，ATR-FTIR检测到HMFCA的峰没有变化，表明HMFCA中的羟基不参与1 M KOH的分子间氧化还原反应(图2c)。因此，非电化学反应下的清晰路径如图2d所示。

图3 HMF转化为FDCA的工艺优化

在HMFOR过程中，计算得到的HMF转化率随时间增加，在4 min时趋于平稳，最终在6 min时达到99.4%左右，如图3a所示。在100 mM的HMF溶液中，A-Co-Ni ₂ p催化剂的FDCA产率达到99.2%。已知FDCA在纯水中的溶解度很低，在酸性溶液中几乎不溶，这为FDCA从电解质中结晶和分离提供了可能。因此，作者首次提出了一种将碱性HMF-H ₂ O共电解与酸性结晶分离纯化相结合的电化学/化学集成系统。

如图3b所示，使用HCl将电解液的pH调节到~3.0。在0℃下冷却一段时间后，FDCA在电解质的底部析出。过滤收集后，FDCA呈淡黄色固体。然后用N, N二甲基乙酰胺(DMAC)对FDCA进行脱色，并在0℃下保存6 h。最终，通过过滤收集白色FDCA，并通过XRD、ATR-FTIR、 ¹ H和 ¹³ C NMR以及高分辨率质谱(图3c-e)进行确认。

总体而言，通过该集成系统成功实现了增值FDCA的节能生产、分离纯化和同时制氢，如图3f所示。而且，在许多聚酯工业中，FDCA有可能取代对苯二甲酸。将电精炼厂与传统的化工单元操作方法相结合，可以为未来清洁和可持续生产增值化学品，甚至是高纯度化学品提供一条潜在的生产途径。

图4 其他醇、醛、酮底物的普遍性

作者评估了各种底物的普遍性，包括天然分子、生物质衍生化合物和含有醇、醛和酮基团(如苯甲醇、糠醇、环己醇、苯甲醛、糠醛和环己酮)的工业原料。在工业级电流密度(292-746 mA cm ^-2 )下，A-Co-Ni ₂ P催化剂基本上适用于所有有机底物，实现了含羧酸产品的高产率(75-98%)。然后，用 ¹ H NMR、 ¹³ C NMR和质谱将结晶分离得到的产物与纯化合物进行比较，如图4a-c所示。经分析，所得自制羧酸产物均与纯化合物的特征峰相匹配，证实了相应产物的成功合成。这些结果表明，电催化剂在生产各种羧酸方面具有广阔的应用前景，具有广泛的通用性。

图5 电催化性能及应用研究

作者用LSV法比较了不同电位下的OER和HMFOR在A-Co-Ni ₂ P催化剂上的电化学活性。如图5a所示，对于HMFOR，A-Co-Ni ₂ P电催化剂在电压分别为1.40、1.45、1.50和1.60 V时，电流密度可轻松达到362、583、812和1290 mA cm ^-2 。并且，OER直到1.50 V之后才会发生。如图5b所示，与大多数报道的贵金属/非贵金属基电催化剂相比，A-Co-Ni ₂ P催化剂在相对低的电位下对HMFOR具有优越的电催化活性。对A-Co-Ni ₂ P催化剂在1.50 V条件下电催化HMF氧化的稳定性进行了评估。在恒电位下循环8次后，电流密度只有轻微的变化。此外，HMF的转化率和FDCA的产率都接近100%(图5c)，证明了A-Co-Ni ₂ P催化剂对HMF氧化的高稳定性。

其次，在A-Co-Ni ₂ P催化剂上对HMFOR过程中达到100 mA cm ^-2 所需的电能(W _E )和产生1 m ³ 氢气所需的能量(W _H2 )进行了评估。如图5d所示，在100 mA cm ^-2 时，HMFOR的电耗为~0.132 Wh，低于OER。相同电流密度下，电解液中不含HMF和含0.1 m HMF时，其值分别为3.435和2.888 kWh m ^-3 H ₂ 。与不使用HMF的情况相比，使用HMFOR可以节省约16%(0.547千瓦时)的电力，这凸显了电精炼厂耦合制氢的优越性。

随后，作者设计了一个零间隙膜电极组件(MEA)电解槽，用于HMF偶联制氢的电氧化，以A-Co-Ni ₂ P为阳极，包覆Pt的Ti为阴极(图5e、f)，在接近实际的情况下评估催化剂的活性。缺乏HMF时，MEA电解槽需要高达1.94 V的输入电压才能达到200 mA，如图5g所示。HMF的引入通过在200 mA电流密度下将极化曲线向低电压移动400 mV来加速反应动力学。更重要的是，在1.8 V和2.0 V的电池电压下，分别实现了460 mA和700 mA的工业级电流密度。在A-Co-Ni ₂ P电极上、电压为1.8 V，在组装好的MEA中评估了HMFOR的工作稳定性(图5h)。因此，该MEA可以保持60000 s的稳定电解，由于HMF浓度降低，电流密度发生衰减，可以通过刷新电解质(每7200 s)来恢复。

图6 HMFOR途径的原位表征和理论研究

为了揭示电催化氧化的反应机理，采用原位EIS法研究了A-Co-Ni ₂ P在电催化过程中的反应动力学。如图6a所示，在没有HMF的情况下，在1.35 V时，10 ⁰ ~10 ² 频率区域的峰值下降代表了电催化剂氧化(Ni ²⁺ 氧化为Ni ³⁺ )。另一个峰值开始出现在低频区域(10 ^-1 ~10 ⁰ Hz)，随着电位的增加，峰值向更低的相度移动，表明OER开始于1.50 V。相比之下，HMF(图6b)在低频区，峰值出现在1.30 V处，对应于HMFOR的发生。在1.55 V处观察到与OER相关的附加峰。这也表明HMFOR在电极界面处的反应动力学比OER更有利。

面对质疑，20页回复审稿人！她，「长江学者」/「国家优青」，联手「国家杰青」新发Nature子刊！

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