第一作者：钱胜
通讯作者：田静琦/蒋腾飞、徐忠菲、Romain
Gautier
通讯单位：扬州大学、华北电力大学、法国南特大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c05624
调控非贵金属单原子催化剂的配位环境对提高其催化性能具有重要意义，通过设计载体的结构进而影响所负载金属中心的配位环境是十分有效的手段。本研究工作通过刻蚀TiO
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形成表面纳米台阶，进而调控表面锚定的钴单原子的配位环境，探究钴单原子的配位环境对析氢的影响机制。结构表征和光谱分析结果表明，在TiO
2
纳米台阶边缘位置选择性形成Co−P
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，而非台阶的平面TiO
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倾向形成Co−P
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O。Co−P
3
催化剂具有显著增强的电催化析氢活性，其质量活性较Co−P
3
O提高了8.3倍。结合理论计算和模拟对影响催化析氢性能的机制研究发现，载体表面台阶边缘的不饱和构型可以通过Ti−P−Co路径诱导更多的电子从载体转移到Co−P
3
活性中心，这种电子累积被纳米台阶诱导的电场效应进一步放大，优化了H
2
O解离能和OH*/H*吸附与脱附能，促进了反应动力学。
电催化水分解制氢被认为是减少对化石燃料依赖的关键途径之一，但水解离动力学较慢限制了碱性电解质中析氢反应（HER）的速率。单原子催化剂（SACs）因其最大化利用活性位点和结构多样性而成为提高HER效率的理想选择。SAC的催化性能与其配位环境密切相关，尤其是与载体上的配位原子（如O、N、S和P）之间的结合相互作用。研究表明，将磷（P）作为配位原子引入SAC中，可通过P的3p孤对电子调节金属中心的电子结构。TiO
2
作为SAC的载体材料，因其丰富的负电荷羟基和表面空位，提供了有效的锚定位点，并防止单金属原子的聚集。TiO
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的台阶结构能作为孤立金属物种的优选成核位点，且能调节分子吸附、脱附和电子传递行为。纳米台阶结构的高曲率能诱导电场效应，从而影响反应中间体的结合能，这使得纳米台阶TiO
2
成为调控SAC配位环境的理想载体，但其有效利用仍面临挑战。
1. 纳米台阶结构的创新性应用：通过构筑载体的表面台阶结构，实现对所负载的Co单原子配位环境的精确调控，获得与非台阶结构不同的单原子配位构型，为设计和优化催化剂性能提供新思路。
2. 碱性电解水析氢机制的深入理解：TiO
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纳米台阶的边缘结构促进了从载体到Co–P
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的电子传递，利用纳米台阶引起的电场效应进一步增强Co–P
3
上的电子累积，优化水解离能和中间体吸附/脱附能，促进反应动力学。
这些亮点不仅证实了通过调控载体结构优化电催化剂性能的可能性，也为高性能催化剂的开发提供了新思路。
首先，通过改良水热刻蚀方法在Ti网上生长的TiO
2
纳米线阵列（F-TiO
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）上制备了S-TiO
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，其表面形成了平均尺寸为8 nm的纳米台阶，主要由(101)和(112)晶面组成。XRD和SEM分析确认了纳米台阶的形成，并且通过改变HCl浓度可以调节台阶大小。随后，通过Co
2+
与表面羟基的螯合作用将Co(II)物种负载到S-TiO
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上，并通过磷化反应将Co(II)/S-TiO
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转化为磷配位的Co单原子催化剂。FT-IR光谱证实了Co-P键的形成，而HAADF-STEM和EELS分析直接观察到了S-TiO
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上Co原子的单分散性和P配位结构。元素分布图显示了Ti、P、O和Co元素在纳米线上的均匀分布，ICP测量表明S-TiO
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和F-TiO
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上的Co质量负载相似，均高于文献报道的W SAC负载的TiO
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原子台阶，表明纳米线形态和纳米尺寸台阶结构增强了单原子的锚定。
Scheme Co−P
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/S-TiO
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合成示意图
图1 Co-P
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/S-TiO
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的电镜表征。
通过X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）分析，揭示了Co-P
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/S-TiO
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和Co-P
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O/F-TiO
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催化剂中Co和P的表面化学组成和电子结构。XPS结果显示，与Co-P
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O/F-TiO
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相比，Co-P
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/S-TiO
2
中Co和P的结合能发生负移，表明S-TiO
2
促进了从TiO
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到锚定的Co和P原子的更多电子转移。XAS分析表明Co在两种催化剂中的价态介于0和+2之间，Co-P
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/S-TiO
2
中Co的价态稍低，显示Co在S-TiO
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上的低氧化态特性。FT-EXAFS分析揭示了Co原子在S-TiO
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上以Co-P
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形式原子级分散，而在F-TiO
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上则形成了Co-P
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O结构，表明TiO
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的不同构型（台阶边缘和平面）能够诱导形成具有不同原子结构的单原子Co，这是由于载体中不同的配位环境所致。这些发现为理解催化剂的电子结构和配位环境如何影响其电催化性能提供了深入的洞察。
图2. Co-P
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/S-TiO
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和Co-P
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O/F-TiO
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的结构表征
在电催化析氢反应（HER）性能方面， Co−P
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/S-TiO
2
表现出比Co−P
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O/F-TiO
2
更优越的HER活性，具体表现为更低的过电位（η
100
）和更小的Tafel斜率，这表明Co−P
3
/S-TiO
2
具有更快的HER动力学。电化学阻抗谱（EIS）测试进一步揭示了Co−P
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/S-TiO
2
较小的电荷转移电阻，意味着更快的电荷转移速率。通过双电层电容（C
dl
）测量评估了两种催化剂的电化学活性表面积（ECSA），发现Co−P
3
/S-TiO
2
的ECSA大约是Co−P
3
O/F-TiO
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的1.6倍。尽管如此，由于Co−P
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/S-TiO
2
选择性锚定在S-TiO
2
的台阶边缘，其质量活性是Co−P
3
O/F-TiO
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的大约8.3倍，显示出更高的固有催化活性。此外，Co−P
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/S-TiO
2
的周转频率（TOF）值也高于Co−P
3
O/F-TiO
2
，进一步证实了其更高的内在活性。这些结果表明，将Co单原子催化剂锚定在TiO
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纳米台阶上显著提高了其电化学HER性能，与平面的TiO
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相比，显示出更优异的催化活性和效率。
图3. Co-P
3
/S-TiO
2
和Co-P
3
O/F-TiO
2
在1.0 M KOH中电化学性能测试。
通过有限元方法模拟发现，TiO
2
上的纳米台阶结构能够在电催化反应中显著增强电场强度，特别是在台阶边缘区域，电场强度是台阶中心区域的四倍。这种增强主要归因于自由电子在电静力排斥作用下向边缘区域迁移。因此，这种局部集中的电场能够显著增加析氢反应（HER）中吸附的羟基（OH
ad
）-水-碱金属阳离子（例如K
+
）的浓度，通过非共价相互作用在碱性溶液中使水合碱金属阳离子（AC
+
）的浓度增加高达2.2倍，从而加强了水与催化剂表面之间的相互作用，对HER过程产生积极影响。为了深入理解纳米台阶如何通过调控Co原子的电子结构来增强Co-P
3
/S-TiO
2
的析氢反应（HER）性能，通过密度泛函理论（DFT）计算结果显示，Co-P
3
/S-TiO
2
中电子和空穴的协同作用更强，表明在TiO
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台阶边缘锚定Co和P原子引入了大量额外的电子和空穴，形成了带隙中的一系列电子态。此外，Co-P
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/S-TiO
2
在费米能级附近的电荷密度显著高于Co-P
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O/F-TiO
2
，这增加了电子密度并增强了载流子迁移率，从而在电催化过程中促进了更高效的电子转移。通过原位XANES光谱和原位FT-IR光谱进一步监测了Co原子在不同条件下的配位环境和电子状态变化以及在碱性HER过程中吸附物种的行为。最后，通过计算Volmer-Heyrovsky机制下的吉布斯自由能变化，发现Co-P
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/S-TiO
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在Volmer步骤的水解离和Heyrovsky步骤的氢吸附能量（ΔG
H*
）上都比Co-P
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O/F-TiO
2
更有利，表明Co-P
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/S-TiO
2
具有更好的HER活性和更小的起始电压。此外，通过在1.0 M KOH的H
2
O或D
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O电解液中进行的H/D动力学同位素效应（KIE）实验进一步证实了促进水解离加速氢转移过程的能力。
本工作提出了一种利用载体表面的纳米台阶锚定非贵金属单原子钴催化剂的策略，用以提升HER催化活性。TiO
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的不饱和台阶边缘有利于Co−P
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的形成，而平面构型
的
TiO
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则支持Co−P
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O结构的生成。光谱分析进一步表明，更多电子从台阶边缘的TiO
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转移到Co−P
3
，导致形成富电子的Co−P
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位点。这些富电子位点比Co−P
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O对应物表现出更优的HER性能。密度泛函理论计算和有限元模拟进一步揭示了由纳米台阶诱导的电场效应显著增强了Co−P
3
上的电子积累。这种增强优化了H
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O解离的能量以及OH*和H*在电催化HER过程中的吸附-解吸。因此，纳米台阶TiO
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是非常有前景的金属单原子催化剂的载体，其应用有待进一步推广。
文献信息：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c05624
田静琦
，现为扬州大学化学化工学院教授，入选江苏特聘教授计划（2020）。本科毕业于吉林大学化学学院，博士毕业于中科院长春应用化学研究所。主要研究领域为能源小分子电催化，近年来以第一/通讯作者身份共计发表SCI论文50余篇，包括Nat. Commun.、JACS、Angew、ACS Catal.等，主持国家自然科学基金、省部级人才项目。
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