【解读】Science Bulletin：氧原子工程促进Rh/InGaN纳米组装体光驱动甲烷干重整反应

经济社会对能源需求的急剧增长导致了化石燃料的迅速消耗，考虑到气候日益恶劣的严重影响，如何妥善处理二氧化碳 ( CO ₂ ) 和甲烷 ( CH ₄ ) 这两种温室气体已成为 21 世纪最关键的问题。同时，原油的日趋枯竭对燃料和增值化学品的可持续供应构成了巨大的威胁。将 CH ₄ 和 CO ₂ 同时转化为合成气（ CH ₄ +CO ₂ → CO+H ₂ ），即甲烷干重整 ( DRM ) 反应，被认为是解决上述问题极具潜力的方案。然而，由于 CH ₄ 和 CO ₂ 分子具有高度对称结构导致的高化学惰性以及难以逾越的键能（ C=O ， 805 KJ mol ^-1 ； C-H ， 440 KJ mol ^-1 ），因此反应往往需要在非常苛刻的条件下进行（ ≥700 °C ， 20 atm ），从而造成额外的能源损耗以及温室气体的过度排放。光催化为 DRM 反应制备绿色合成气提供了一条全新的可持续发展路径，利用太阳光作为唯一的输入能量，选用合适的催化剂体系可在温和条件下实现 CO ₂ 和 CH ₄ 的高效转化。然而光催化剂目前主要受到低活性的限制，这归因于低光子吸收、严重的光生载流子复合以及缓慢的反应动力学等问题。同时，光催化剂由于 CH ₄ 脱氢（ CH ₄ → C+2H ₂ ）和 CO 歧化（ 2CO → C+CO ₂ ）导致催化剂表面极易积碳失活，因此探究一种在温和条件下具有抗积碳性能和 DRM 高活性的新型光催化剂体系为实现甲烷干重整制备绿色合成气的关键。

近日， 上海交通大学机械与动力工程学院周宝文 课题组在 Science Bulletin 发表题为 “ Rh/InGaN _1-x O _x nanoarchitecture for light-driven methane reforming with carbon dioxide toward syngas ” 的封面文章， 通过分子束外延生长、高温煅烧法以及光沉积法分别设计、合成了具有一维纳米线结构的 Rh/InGaN _1-x O _x 催化剂。基于同位素标记实验，系列原位光谱学研究以及理论计算模拟发现， Rh/InGaN _1-x O _x 能够有效活化 CO ₂ 和 CH ₄ 分子。此外， Rh/InGaN _{1 − x} O _x 中的 O 原子可以通过与 CH ₄ 脱氢和 CO 歧化产生的 *C 物种反应，直接参与 CO 的生成，这有助于积碳的消除，同时形成 O 空位（ V _O ）。而形成的 V _O 可以被通过 CO ₂ 分子中 C=O 键断裂产生的 O 原子补充，构成化学循环，进一步促进 CO 的生成。值得注意的是，集中光照能够使催化剂产生更多的光生载流子并在局部产生高温， DRM 反应因此可以显著降低表观活化能。因此，在没有其他额外能量输入的情况下， Rh/InGaN _{1 − x} O _x 催化剂在 6 W cm ^-2 的光照下表现出 180.9 mmol g _cat ^-1 h ^-1 的高合成气析出活性以及 96.3% 的产物选择性，并在 6 个 DRM 循环中，可获得每摩尔贵金属 Rh 转化 4182 摩尔合成气的可观周转数（ TON ），而没有明显的活性下降。

首先，利用基于密度泛函理论（ DFT ）计算建模分析 O 原子的引入对 CO ₂ 和 CH ₄ 吸附行为的影响（图 1 ）。和 Rh/InGaN 相比引入 O 原子后 Rh/InGaN _1-x O _x 对 CH ₄ 的吸附能从 -0.360 eV 提升至 -0.921 eV （图 1a ， b ），而对于 CO ₂ 的吸附能从 -1.967 eV 降低至 -1.342 eV （图 1c ， d ）。为了验证理论模型的准确性，随后利用程序升温控制脱附确定了 CO ₂ 和 CH ₄ 在制备催化剂中实际脱附情况（图 1e ， f ），发现 O 原子的引入可以调节 CO ₂ 和 CH ₄ 分子的吸附行为，有利于反应物分子后续的活化。

CH ₄ 在（ a ） Rh/InGaN _1-x O _x 和（ b ） Rh/InGaN 吸附和电荷密度分布情况； CO ₂ 在（ a ） Rh/InGaN _1-x O _x 和（ b ） Rh/InGaN 吸附和电荷密度分布情况；（ e ） CH ₄ 和（ f ） CO ₂ 程序控制升温脱附。

然后，对于催化剂体系制备流程、结构形貌和化学环境进行了分析（图 2 ）。利用分子束外延生长的方法在单晶 Si 衬底上生长出 1 维 InGaN 纳米线结构，再将 InGaN 纳米线在 300-800 °C 下在空气氛围中煅烧 0.5-10 h 制备 InGaN _1-x O _x ，最后再将浓度为 0.2mol/L 的 Na ₃ RhCl ₆ · XH ₂ O 前驱体溶液利用光沉积的方法在光强为 2 W cm ^-2 的光照下进行纳米颗粒的负载，所得催化体系记为 Rh/InGaN _1-x O _x 。所制备 Rh/InGaN _1-x O _x 纳米线阵列垂直立于在平面硅晶圆衬底上，纳米线长度约为 600-700 nm ，直径约为 70-100 nm 。这种一维纳米线阵列形貌有利于空间解耦光子吸收和光生载流子分离，同时为助催化剂的高度分散提供了充分的表面积。此外 Rh 纳米颗粒均匀分散在 InGaN _1-x O _x 的表面，并与 GaN NWs 之间成键结合。这种结构有利于光生载流子从 InGaN 转移至活性位点，从而驱动表面发生 DRM 反应。

（ a ） Rh/InGaN _1-x O _x 制备流程；（ b ） 45°-SEM 图片；（ c ）单根纳米线 TEM 图片；（ d-e ） HAADF-STEM 和元素分布照片；（ f ） ESR 图谱；高分辨（ h ） Ga3d （ i ） N1s （ j ） Rh3d 和（ k ） O1sXPS 图谱。

随后，在光照下探究了光催化 DRM 反应性能（图 3 ）。 Rh/InGaN _1-x O _x 的 DRM 活性随着煅烧温度和 Rh 负载量的升高呈现“火山图”趋势，在煅烧温度为 600 °C ， Rh 负载量为 57 µmol 的情况下在 6 W cm ^-2 集中光照下活性最高达到 180.9 mmol g _cat ^-1 h ^-1 ，合成气选择性为 96.7% 。此外， Rh/InGaN _1-x O _x 上的 DRM 反应活性与光照强度和反应温度呈明显的正相关。然而，在没有光照的情况下，合成气活性显著降低，因此，光和热通过协同作用共同作用于 DRM 反应制备高活性合成气。经历 6 个反应循环后每摩尔 Rh 最终可以生成 4182 摩尔的合成气，并且根据对照实验，引入 O 原子后 DRM 反应活性提升了 6.2 倍。

（a） 煅烧温度和（ b ） Rh 负载量对 DRM 反应性能的影响；（ c ）光暗反应对比；（ d ）光暗反应反应活化能对比；（ e ） DRM 反应稳定性；（ f ）对照组实验。

为了揭示良好性能背后的原因， Rh/InGaN _1-x O _x 催化剂 DRM 反应机理被研究（图 4 ）。可以发现引入的 ¹⁸ O 原子可以直接参与合成气产物中 CO 的生成，而和 Rh/InGaN 相比，稳定性测试后的 Rh/InGaN _1-x O _x 表面具有更少的积碳生成，这表明引入的 O 原子可以和催化剂表面的 *C 中间体耦合产生 CO 产物，有利于积碳的消耗。在光照下高分辨 Rh 3d XPS 图谱向高结合能方向移动，说明 Rh 主要是作为光生空穴的捕获位点活化 CH ₄ 分子，而原位傅里叶变换红外光谱（ DRIFT ）检测到反应过程中出现的 *CH ₃ ， *CH _x 以及 *CO 等基团，结合上述光谱结果，可以合理推测 DRM 的反应进程为 CH ₄ 逐渐脱氢生成 *C ，随后 *C 与 InGaN _1-x O _x 中活性 O 原子耦合后脱附直接生成 CO 并产生 V _O ，最后 CO ₂ 中一个 C=O 键断裂，断裂的 O 原子可以填充回 V _O 的位置完成化学循环。

（a） 分别用 ¹⁸ O ₂ 和 ¹⁶ O ₂ 处理的 Rh/InGaN _1-x O _x 同位素标记产物质谱；（ b ） Rh/InGaN 和 Rh/InGaN _1-x O _x 热重分析图谱；（ c ）原位光照高分辨 Rh3dXPS 图谱 ; （ d ）原位红外图谱。

最后利用 DFT 理论计算在原子尺度上模拟了 Rh/InGaN 和 Rh/InGaN _1-x O _x 上甲烷干重整反应路径并进行比较（图 5 ）。在 CH ₄ 脱氢阶段这两种路径上反应速率决策步都为 CH ₄ 分子中第一个 C-H 断裂，而 O 原子的引入将这步反应能从 1.06 eV 降低至 0.84 eV ，使 C-H 键更容易发生活化。而在 CO ₂ 脱氧过程中由于活性 O 原子的引入导致反应路径发生变化，在 Rh/InGaN 上 CH ₄ 脱氢生成的 *C 和 CO ₂ 中氧原子耦合生成 CO 的为速率决策步，需要跨越 1.906 eV 能垒，而 Rh/InGaN _1-x O _x 中活性 O 原子和 *C 耦合反应能量只需要 0.537 eV 。值得注意的是此时速率决策步变为了 CO ₂ 分子 C=O 键断裂 O 原子填充回 V _O 的位置，能垒为 1.136 eV 。这些结果表明活性 O 原子的引入显著降低 C-O 耦合能垒，最终使反应热力学有利。

分别在 Rh/InGaN _1-x O _x 和 Rh/InGaN 上 ( a ) CH ₄ 脱氢和 ( b )CO ₂ 脱氧的自由能垒图；（ c ） Rh/InGaN _1-x O _x 和 Rh/InGaN 界面光催化 DRM 反应路径图。

综上所示，该工作通过原子工程策略，利用分子束外延生长结合空气煅烧的方法，以 O 原子部分取代 InGaN 纳米线表面部分 N 原子，进一步通过光沉积Rh纳米颗粒，开发了新型 Rh/InGaN _1-x O _x 催化剂，实现以光作为唯一输入能源高效的光催化甲烷干重整制合成气。通过理论计算、原位光谱学表征、同位素标记等研究发现，引入的 InGaN 表界面的 O 原子可直接参与产物 CO 的形成，有效消除积碳的同时大幅降低 CO ₂ 活化能垒，从而显著改善了反应速率和稳定性。总而言之，这项工作开发了一种有潜力的纳米催化体系，通过同时转化 CO ₂ 和 CH ₄ 这两种温室气体，来实现光驱动的绿色合成气制备。

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Yixin Li, Jinglin Li, Tianqi Yu, Liang Qiu Syed M. Najib Hasan, Lin Yao, Hu Pan, Shamsul Arafin, Sharif Md. Sadaf, Lei Zhu, Baowen Zhou. Rh/InGaN _{1– x} O _x nanoarchitecture for light-driven methane reforming with carbon dioxide toward syngas. Science Bulletin, 2024, 69(10): 1400-1409. https://doi.org/10.1016/j.scib.2024.02.020

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