澳门大学孙鹏展等《自然·通讯》：新型单空位氧化钛二维质子交换膜

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2024-12-16 07:50

正文

二维材料正越来越多地被应用于新型膜分离技术。不同于传统的三维材料，作为单原子厚度的薄膜，一旦以原子级精度在其基面内构建纳米甚至埃米尺度的孔道，就可以对气体、液体及各种感兴趣的离子进行超快速、高选择性的筛分。例如，完美的石墨烯晶体对于所有的原子和分子都是无法渗透的，即使是最小的原子氢，预计也需要数十亿年才能穿透石墨烯致密的电子云，唯独质子可以轻松穿过。除石墨烯以外，还有少数几种二维晶体（如单层六方氮化硼hBN）也被证明具有完美的质子选择性。这种新型的二维质子传导材料在燃料电池等氢基技术领域表现出巨大的应用潜力。美中不足的是，这些二维晶体的质子传导率依然很低，远无法满足工业领域的实际需求。此外，它们的环境稳定性也较差，无法在高温条件下长时间稳定工作。因此，开发兼具高质子传导率、完美质子选择性及高环境稳定性的新型二维质子传导材料至关重要。

近日，澳门大学孙鹏展教授、大连理工大学郝广平教授、曼彻斯特大学Andre Geim教授及Marcelo Lozada-Hidalgo教授、河南省科学院熊文奇研究员等人联合报道了一种新型的二维质子传导材料——单层单空位氧化钛。该材料不仅具有理想的质子选择性，还具有相当高的质子传导率，可在200℃以上的高温下以超过100 S cm^-2的质子传导率稳定工作，超过了由美国能源部制定的质子传导薄膜技术指标（50 S cm^-2）。相关工作以“High proton conductivity through angstrom-porous titania”为题发表在最新一期的《Nature Communications》上。

通过埃级多孔氧化钛实现高质子传导率

该研究首次采用了层间阳离子交换结合液相剥离法制备的单空位氧化钛晶体（Ti_0.87O₂^0.52-）作为质子传导薄膜。对于大部分二维晶体而言，要想同时实现高质子选择性和高质子传导率是一个巨大的挑战，需要在晶体基面内精确构建尺寸均匀的高密度原子孔。这一目标通常可通过两条技术路线来实现：（1）借助外部激励源（如高能电子/离子轰击、化学/等离子体刻蚀）“自上而下”地在其完美晶格中引入原子级别的缺陷、纳米波纹和应变；（2）以“自下而上”的方式原位生长本征多孔二维晶体（如石墨炔）。然而，这些方法往往难以精确控制孔的形状、尺寸、密度等特征。为了解决这一难题，作者通过层间阳离子交换结合液相剥离法高效制备了单层氧化钛晶体，在剥离过程中，氧化钛晶体表面即可自发引入高密度、尺寸分布均匀的单原子空位。高分辨率透射电子显微镜观测结果显示（图1c），单空位由钛（Ti）原子的缺失造成，晶格尺寸约为0.38nm×0.3nm，而空位密度则高达7.5%（大约每平方纳米一个空位）。在此基础上，该研究利用氧化钛晶体密封微米尺寸氮化硅通孔，对其气体、离子跨膜输运特性进行了一系列深入研究。

图 1氧化钛晶体及其表面单原子空位

作者精心挑选了尺寸较大且表面平整的高质量氧化钛晶体，并将其转移覆盖至直径2~3μm的氮化硅小孔上（图2插图）。研究首先对悬浮于氮化硅通孔上的氧化钛单层膜进行了氦检漏测试，薄膜一侧供给氦气，另一侧抽真空并与质谱仪连通。该测试的灵敏度可低至10⁸原子每秒，足以辨别通过直径1纳米孔的气体流量。测试结果表明，即使氦气供给侧的压强高达1 bar，氧化钛晶体仍可有效阻止氦气分子通过。

图 2 氧化钛器件氦气检漏测试，插图为测试装置示意图。

这些不渗透氦气分子的器件进一步被用于质子输运测试。为此，作者在悬浮的氧化钛的两侧分别沉积了电子绝缘但可以传导质子的Nafion聚合物，并与质子注入电极（铂-碳电极）连接（图3a插图）。研究发现，氧化钛在常温下的质子传导率可达2.0±0.8 S cm^-2，比单层hBN高十倍，更超出石墨烯百倍之多（图3b）。所获得的高质子传导率主要归功于高密度的Ti原子空位。值得注意的是，质子传导率随着温度的提高而呈指数级的增加（图3c），这意味着可以通过不断提高温度来增强质子传导率，以满足工业应用的实际需求。不同于其他二维材料难以在高温下（200~300℃）稳定存在，氧化钛晶体继承了其前驱体优异的高温稳定性，即使在300℃高温下也可以长时间保持其晶体和化学结构稳定。通过高温测试，作者得到氧化钛的质子传导率在200℃时可达100 S cm^-2，在260℃时高达200 S cm^-2，比行业标准Nafion117薄膜高一个数量级，弥补了商业化聚合物质子交换膜在高温下易脱水失效的不足。

图 3 质子通过氧化钛的传输测试结果（a）氧化钛、单层hBN和石墨烯的电流-电压（I-V）特性曲线，插图为测量装置示意图；（b）氧化钛、石墨烯和单层hBN质子传导率对比；（c）不同温度下的氧化钛质子传导率

除了质子的跨膜输运，作者还利用氧化钛器件分隔两个充满液体电解质的容器，依次测量了氧化钛晶体对其他电解质离子的传输特性。结果清楚的表明，氧化钛对于钾离子、钠离子等其他离子的跨膜传导率比质子低两个数量级以上，并与纯水的传导率接近，体现出氧化钛在质子和其他小尺寸阳离子之间的高度选择性。同时，作者通过在氧化钛薄膜两侧制造盐酸浓度梯度进行了漂移扩散实验，其I-V特性曲线在0电压时表现出正电流，意味着质子对电流的贡献远大于氯离子。进一步计算表明质子的迁移数为1，意味着所有的电流都源于质子的跨膜输运，再次证明了氧化钛薄膜对质子的高度选择性。此外，作者将氯化氘溶解在重水中，与同浓度下的盐酸跨膜传导率进行了比较。研究发现，尽管氘离子与质子表现出相同的浓度依赖特性，但却比质子的传导率低1.6倍。这一同位素效应清楚地证实了所观察到的电导确实是由质子的跨膜输运引起的。

图 4氧化钛晶体的离子选择性测试：（a）HCl、KCl和LiCl电解质的跨膜输运I-V特性曲线；（b）HCl浓度差漂移扩散I-V特性曲线；（c）不同浓度下的质（氘）子传导率；（d）不同电解质溶液的离子跨膜传导率。

总结与展望

该研究介绍了一种新型的质子传导二维材料——单空位氧化钛晶体。该材料由液相剥离法制备而成，通过对前驱体的化学成分进行调控，可以精确控制孔隙率及表面电荷密度。得益于高密度的埃米级单原子空位，氧化钛晶体不仅提供了理想的质子选择性，还具有相当高的质子传导率。该材料高温稳定性极佳，可在约200℃左右的高温下获得100 S cm^-2的高传导率，具有极高的实用价值。此外，该材料可通过逐层静电组装和Langmuir-Blodgett沉积等技术实现大规模组装以形成优质薄膜，用于大规模工业化应用。该材料有望在燃料电池等氢基技术领域发挥重要作用。

致谢

该研究得到了澳门大学、国家自然科学基金、澳门特别行政区科技发展基金、欧洲研究理事会、劳氏基金会、英国研究与创新委员会、皇家学会以及哈利法大学石墨烯与二维材料研究与创新中心指导性研究项目计划等基金的支持。

文章链接

Ji, Y., Hao, GP., Tan, YT. et al. High proton conductivity through angstrom-porous titania. Nat Commun 15, 10546 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41467-024-54544-z

来源：高分子科学前沿

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