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凝聚态物理在其前身“固体物理”主政时期，麾下主要的家族成员是金属、半导体和晶格，排演的节目主唱“能带论”和“晶格动力学”，如图
1(A) ~ (C)
所示。磁学和铁电物理，只是在一些扩展版的《固体物理》专著或教科书中，才以某个章节出现。以
Ising
作为外行的记忆和从冯端先生处得到的指教判断，显著的变化出现在
1990
年代。那时候，欧美开始大量出版《凝聚态物理》专著和教科书。电子关联、安德森局域化、临界现象和超导现代理论等内容开始被纳入其中，形成了以现代凝聚态物理、以量子凝聚态物理、以量子材料为主导的“超大”固体物理学，如图
1(D)
所示。或者说，传统的固体物理和开放的固体理论开始合并，并招兵买马，开始了广纳成员的全版凝聚态物理王国。
图
1. Ising
理解下的“固体物理
(solid state physics)
”与“凝聚态物理
(condensed matter physics)
”之若干物理元素。
(A)
固体物理依赖的单电子输运图像，即单个电子在周期晶格势中运动，遵循薛定谔方程。
(B)
固体物理中能带概念和图像。
(C)
能带理论被应用来划分绝缘体、半导体和金属的图像。
(D)
现代凝聚态物理处理问题的框架，已与单电子近似下的能带理论差距甚远。其中，磁性
(Magnets)
关键词已被囊括其中，但铁电或电介质依然只能作为
Insulators
的一部分植入其中。
(A) ~ (C) https://studylib.net/doc/18029361/physics-of-solid-state-devices
。
(D) https://sethna.lassp.cornell.edu/Sloppy/WhyIsSciencePossible.html
。
铁电物理，之所以在那个时代不大受固体物理待见，原因之一乃在于其内涵和载体均与能带理论不搭
(
它有那么大的带隙
)
、与晶格动力学虽有关联但被刻意简单化
(
追求准静态铁电极化、较少考虑动力学
)
、与半导体微电子和光电子等主流应用领域联系较为薄弱
(
铁电体以无机氧化物和有机体系为主，难与
Si
基半导体集成制造
)
。有鉴于此，固体物理大家庭对铁电物理的加盟愿望一直都是半推半就、欲迎还拒的态势。这种现象，直到
1990
年代提出“非易失铁电存储器”和“高介电栅极材料
(high-k)
”两个主题后，才有所改变，才开始铁电体与现代半导体微电子学集成融合的历程。这是其一。其二，到
2000
年前后，铁电极化的量子理论起源
(
贝里相位
)
和多铁性物理研究开始兴起，才有那些小带隙半导体和安德森很早就提出、但一直无人问津的“铁电金属”等传统观念上有些“莫名其妙”的分支出现。
很显然，在这两个铁电物理分支领域中，后者目前还处在“风花雪月”、“阳春白雪”阶段。但是，前者，即传统的、概念与范畴相对较为成熟的铁电氧化物，就很不同。如果能与半导体微电子这颗现代文明科技之大树作邻居、并得其庇荫拔擢，铁电物理就一定能更快发展壮大。铁电物理“非易失铁电存储”和“高介电栅极”这两个分支，就正是得此春风、一任开去！
这里，可以稍微详细展开阐述这两个分支：
第一个分支，是铁电存储器。这一当初“横空出世”的信息存储概念，很是让物理人惊奇了一阵，虽然许多年来半导体人对此并不怎么热心。低密度铁电非易失存储器
(non-volatile FE memories)
，之所以在当下很多中低端技术产业领域有大规模应用，正是得益于那个时代的进展。图
1(A)
所示，乃是基于
FET
器件的铁电存储基本概念图。但是，包括
James Scott
主推的
Y1
材料在内的铁电存储材料，依然是过渡金属氧化物，它们与
Si
基集成的问题一直未能实现本质突破。与此同时，半导体存储本身也取得诸多进展，包括超高密度集成技术、闪存技术等，也是铁电存储器至今未能更上一层楼的原因。比铁电存储要好一些的自旋电子学
(
磁
)
存储技术，似乎也有类似困境，虽然那里的物理和技术远比铁电物理要丰富和深邃。
简言之，铁电存储器的前方，还是有一道相对宽了点的壕沟
(gap)
。铁电人尝试了很多年，想跳过去。但，跃跃欲试者很多，跳过去的依然还是少数。本文暂且不作此跳！
第二个分支，是
high-k
栅极材料。这是一个很有意思的主题，其渊源同样来自半导体微电子产业。高介电栅极已然是教科书知识，
Ising
就不在这里磨叽了，姑且插入两个示意图于图
2(B)
和
2(C)
中，以供读者复习。传统
Si
基
MOS
器件或
FET
器件，许多年来，依赖
Si
基片上面那层薄薄的非晶
silicon oxide (SiO
2
)
。到了摩尔定律遭遇电子隧穿损耗这一巨大障碍后，半导体人才转到寻求介电常数高一些的氧化物和其它化合物，试图替代
SiO
2
。
MOS
栅极层，既要求高介电常数、又要求足够绝缘。两者兼得的事情，不被物理学允许。那就只能矮子中拔擢，即选择极性氧化物电介质。如此，就给了铁电氧化物一些机会。
Ising
一贯自恋爆棚，很愿意在此兜售作为近距离旁观者的一些感受。
(1)
大概是在
1990
年代，以替代
SiO
2
为目标的高介电栅极材料
(high-k)
研发，纷纷进入欧美工业界的眼帘。日本和韩国半导体产业界尾随其后，推进得更加厉害。例如，那时风头正劲的米国摩托罗拉公司，就力推
high-k
栅极氧化物。他们位于奥斯丁的中央实验室还与中国科技界合作，推动开展
high-k
材料探索和选材的上游基础
/
应用基础研究。大概是在
2000
年左右，南京大学也被他们选中，前后开展了大约五年或者更长时间的合作研发。当然，最后的结果是，摩托罗拉中止了整个项目。后果之一是，南京大学得以弯道追赶，进入到这一看似很前沿、其实有些
boring
的领域，一直延续至今。
(2)
说它是前沿，乃是因为摩尔定律必须延续
(
就像人类诸多执着的梦想必须延续一般
)
。不解决高介电栅极问题，一切就无从谈起。即便半导体制造开启三维堆垛技术，让
MOS
向三维空间发展，但制造技术本身的改进终究难以为继。如前提及，对高介电栅极的要求很“简单”：既要介电常数高、又要绝缘而耐压高，还要与
Si
基片在可接纳工艺层面集成
(
低温沉积、最好无氧化气氛
)
。这些要求的每一个，都是违背大学物理常识的，因此是前沿、更是致命悬崖之边，亟待物理人给出变革方案。
(3)
说它很
boring
，乃是因为
high-k
研发就是“三要”
(
重复表述也很
boring)
：要高度绝缘、要介电常数合适
(
大约
20 ~ 50)
、要与当前半导体制备工艺兼容。注意，这个材料未必一定是氧化物，氮化物和其它强共价键化合物亦可满足。满足这“三要”的材料一般熔点高
(
从材料科学基础即可理解
)
，制备时得到良好结晶态就难。其结果就是，晶态的栅极还未很好制成，下面的
Si
基片就被破坏、烧坏。读者能看到，这“三要”既没有量子力学，也没有能带花样，更没有光
(
非线性光学、电光
)
、电
(
铁电压电热释电
)
、磁
(
自旋磁阻量子磁性
)
、热
(
热电热导隔热
)
物理作为主角唱戏。从物理学角度，说这样的研究很
boring
，大概不会引起众怒。
(4)
既然带隙要大、要绝缘、介电常数要高，那时候的物理人都觉得铁电氧化物必须一试。一般而言，铁电体介电常数比一般
high-k
介电体的介电常数要高、高很多，且非易失性铁电存储的部分理念还可移植到
high-k
这里。此乃皆大欢喜的好事情，引得本来就不多的铁电人蜂拥而上。当然，当年这样的尝试亦很多，但大多都不了了之，都是半途而废的风景。其中最核心的困难，还是与
Si
基技术集成制造的问题未能突破。
图
2.
电介质与铁电走入半导体和凝聚态大家庭的两大敲门砖：
(A)
铁电存储器，包括陆续发展的各种铁电非易失存储新概念。
(B)
高介电栅极单元，包括
Si
基
MOS
单元和利用
high-k
栅极的器件方案。
(C)
与
Si
技术可集成的
HfO
2
基铁电
FET
结构。
(A) From https://ferroelectric-memory.com/
。
(B) From https://www.pctechguide.com/cpu-architecture/illustrated-guide-to-high-k-dielectrics-and-metal-gate-electrodes
。
(C) From S. Chao et al, Micromachines 13, 1861 (2022), https://www.mdpi.com/2072-666X/13/11/1861
。
Ising
记得，在摩托罗拉公司主推的
high-k
材料中，就有本文的主体
HfO
2
，如图
2(C)
所示。南京大学团队当时也尝试攻关这一体系，有些进展。那时候看中这个体系的动机，其实为今天
HfO
2
如此火热的局面埋下了伏笔：那时候就知道，在众多
high-k
氧化物材料中，
HfO
2
是能够在
Si
衬底很好沉积
(
外延
)
而又不会与
Si
剧烈化学反应的材料，其化学组成也简单，只是当时还不理解这个貌不惊人语不顺的
HfO
2
为何会如此。事实上，近现代科学技术的很多金牌材料，之所以金牌，其共同表现就是一开始并不被理解为何那么好，反正就是好！因为这一开始就存在的不明所以的“好”，才有后来各种折腾改进而变得“更好”、变得难以替代的“好”。
不过，几年后，一些大公司放慢了
HfO
2
研发脚步。其中原因，一是有其它“临时抱佛脚”的替代方案，能够暂时延续摩尔定律
(
实际上摩尔定律并非真的被成功延续，而是呈现明显滞后，只是大家心照不宣而已
)
。二是用物理方法沉积时，这一体系结晶温度还是太高，一直未能降温，从而让半导体从业者举步维艰。
事情的变故、或者是转折，大概发生在
2011
年前后。德国那家著名的
DRAM
芯片企业
Qimonda
位于德累斯顿的分部一个团队，于
APL
上发表了那篇著名的文章。文章宣称，
HfO
2
可以有铁电性！此一工作，开始了令人意外而难以抑制勃发向上的铁电
HfO
2
研发时代。一个与
Si
最为亲和的氧化物栅极材料，竟然可以铁电！这一意外发现带给物理人重燃铁电存储的期望：在传统
1T-1C
铁电存储模式之外，基于
Si
基铁电场效应非易失存储，重新成为可能，只要沉积温度高的问题能被很好地
kill
掉。
再一次声明，作为铁电人，
Ising
对这一领域的发展实际上不甚了解。但作为读书笔记，对这一主题作一些梳理，也许对读者是有益的：
(1) Hf
元素，在地球较为稀少而显得贵重。在我们的潜意识里，
HfO
2
不被材料人太过关注合情合理，太贵了！与
HfO
2
同类的
ZrO
2
，就因储量丰厚而被广泛应用。事实上，
ZrO
2
常态呈立方结构，还真是一个不错的材料，在电介质、电池、光学照明和光电催化等领域应用前景广阔。未知是否如此，铁电人才在冥冥之中拖延了对
HfO
2
的关注。或者说，
HfO
2
作为
high-k
材料受到关注，更可能是没有办法的办法，因为好的材料实在是太少了。
(2) HfO
2
，就像其同类
ZrO
2
一般，也很少有人会联想到铁电性，因为其基态下的晶体结构是非极性的，与极性和铁电不沾边。另一方面，作为
high-k
材料被探索时，物理人一般都关注其非晶态和微晶态的
high-k
性质，很少有人去较真其中晶体结构变化的“细枝末节”。正因为如此，
HfO
2
铁电性就是“未知神”一般的存在，一直隐藏于天宫之上不为人知晓。
(3)
现在，
HfO
2
的铁电性已是众所周知，因此在此不再啰嗦其铁电性本身。新加坡铁电物理人陈景升教授他们，曾经梳理过
HfO
2
的晶体结构演化，如图
3(A)
所示。果不其然，那个正交结构的铁电相
o-
相
(
空间群
Pca2
1
)
只是一个亚稳相而已，室温下的基态相是单斜非铁电
m-
相
P2
1
/c (< 1700
o
C)
，更不要提超高温下的顺电四方相
t-
相
(1700
o
C < T < 2600
o
C)
和立方相
c-
相
(> 2600
o
C)
了。按照图
3(A)
所示，还可能存在反铁电或亚铁电的菱方
r-
相。总之，这些晶体结构，足够复杂而令人纠结！
(4)
当前对
HfO
2
作为
high-k
铁电栅极材料的研究，已经到了很高的水平。图
3(B) & (C)
给出了目前有关铁电性质的主要认知。实话说，
HfO
2
之铁电能耐，令人印象深刻。
图
3. HfO
2
-
基材料作为
high-k
和新一代薄膜铁电材料的主要认知。
(A)
从高温到室温的晶体结构相变与演化，其中
polar
结构只是亚稳态结构。
(B)
不同微结构下的铁电性质和基于
Si
掺杂下的结构操控。
(C)
目前显示的一些性能指标和未来潜力目标。
(A) From J. Cao et al, An Overview of Ferroelectric Hafnia and Epitaxial Growth, Phys. Status Solidi RRL 15, 2100025 (2021), https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/pssr.202100025
。
(B) & (C) from
德国德累斯顿那家著名的铁电存储器公司
(The Ferroelectric Memory Company)
，
https://ferroelectric-memory.com/technology/ferroelectric-hafnium-oxide/
。
虽然
Ising
阅读文献有主观选择性，但对
HfO
2
铁电文献的梳理，还是留下了几点印象：
►
常温下，某个结构相的热力学稳定性并不显著超越其它结构相。或者说，这些结构相之间的势垒不高
(~ 1.0 eV
量级
)
。从一个绝缘相转变为另一个绝缘相，用物理人熟悉的方式去操控，似乎不是难事。反过来，要高度稳定其中一个结构相也不容易，更多的可能是多个相共存。
►
似乎在很短时间内，同行们就将所有可能的调控方式一一扫了一遍。结果显示，稍微改变薄膜厚度、面内应变、引入氧空位和少量元素替代掺杂，都可将
HfO
2
的结构从一个相调控到另一个相、或者很容易达到多相共存。
►
同行们告知
Ising
，
HfO
2
基铁电薄膜铁电畴极为细小，显示其铁电稳定性不高、铁电疲劳显著、铁电翻转可靠性出现显著涨落。也就是说，
HfO
2
薄膜铁电性的控性度和稳定度都不太突出。毕竟，这里的铁电相，不是一个高度稳定的基态相，传统铁电基态物理的很多认知在这里可能需要更新。
行文至此，读者可能会问：为何已有研究都是针对
HfO
2
薄膜展开？为何不先去针对单晶开展探索？答案很简单，因为
MOS
栅极必须是超薄薄膜。同时，也因为其基态是非铁电态，研究块体单晶的铁电性，对其半导体栅极应用的意义不大。更因为薄膜状态很容易被外场干扰和激励，金牌
HfO
2
很多已有的和依然
hidden
的性质，就可能露出庐山面目。
好吧，如上结果，在物理上意味着什么呢？
Ising
大胆猜测，至少有两个层面的意涵值得梳理：
(A) HfO
2
，很可能是一个内禀意义上对外界干扰或刺激极为敏感的材料。这一形态，有点类似于铁电金牌材料
BiFeO
3
(BFO)
。也就是说，
HfO
2
的相结构、铁电性质、介电性质、电子结构带隙，都可以被显著改变。更有甚者，也许很多目前还不具备、将来通过物理人上下其手后变成只欠东风的各种物理性质，包括压电、热释电、负电容、电卡、储能、磁电效应等，会一一展现、一应俱全。之所以如此，其核心物理便是各种结构或物态之间可轻易实现转换。图
4
乃
Ising
自行绘制的一幅“黄粱一梦”：试图将未来与
HfO
2
有关联的各种潜在效应，大致描绘出来。
(B)
既然
HfO
2
是如此金牌，目前存在的结晶温度高、铁电性质稳定性差等不利于
Si
基铁电存储应用的问题，必须解决，而且是被某种“出其不意”的方式解决。这就需要物理人有智慧并坚持不懈地去探索、尝试。一旦找到解决问题的方式，再通过精准材料设计和制备优化，物理人就可能“随心所欲”而得到想要的各种功能。
图
4. Ising
“黄粱一梦”梦到的
HfO
2
金牌材料之重峦叠嶂。其中罗列的、未来
HfO
2
-
基材料可能拥有的新功能，如峰壑交织、白雪皑皑。
背景图片 from https://wallpapercave.com/snow-mountains-wallpaper
。
实际情况是否如此，目前尚不能妄下结论。但是，有些研究结果与发展趋势，似乎在佐证这一梦想：
(1)
沉积温度：虽然实现具有良好结晶态的
HfO
2
之物理沉积温度很高，高达
900
o
C - 1100
o
C
甚至更高，但研究揭示出：在部分替代
ZrO
2
后，晶态
HfO
2
之沉积温度可显著降低
(
遗憾的是，依然很高
)
。部分替代
ZrO
2
后，
HfO
2
更倾向选择铁电相而抑制与之竞争的反铁电相。这一结果，导致当下很多研究都集中于
Hf
0.5
Zr
0.5
O
2
(HZO)
上。
(2)
最新的研究显示，在很低温度下、如
400
o
C (Si
基半导体工艺能承受的最高温度
)
下沉积
HZO
薄膜，其结构是非晶的。但是，对薄膜施加脉冲电场冲击，可诱发其良好结晶。更有甚者，电场脉冲处理，不但可诱发
HZO
薄膜结晶，而且结晶相还倾向于铁电相，显示出用脉冲电场处理
HZO
薄膜乃是“一石二鸟”之法，令人心动！
不多啰嗦，用脉冲电场处理
Si
基半导体器件，不是什么技术挑战。看起来，脉冲电场操控
HZO
的铁电性，可能会变成未来应用的主流技术模式，也符合
HfO
2
是金牌材料的物理意涵。不过，对这样的结果，可以相信其可靠性，但对背后的微观物理机制就心存猜疑：因为是薄膜，施加脉冲电场，不可避免会导致焦耳热。出现结晶和铁电相优先生长，其原因是局域加热效应？亦或是电场诱发的本征物理所致？注意到，对一薄膜体系，回答这样的问题在实验上极具挑战。薄膜内部局域的温度涨落高低，就很难被准确测量。较之容易得多、且可靠得多的方案是：定量化计算模拟，特别是基于定量化铁电相场计算技术
(phase-field simulations)
之模拟预测。
这样重要
(impacting)
、及时
(timely)
、前沿
(cutting-edge)
的问题，只会留给那些有准备之人。来自北京理工大学交叉前沿研究院的知名青年学者黄厚兵
(Houbing Huang)
教授，领导其合作团队，就先入为主，关注并展开了相关探索，取得进展。他们将相关工作整理成文，刊发在不久
前
(2024
年
5
月
23
