第一作者：陈小康
通讯作者：吴昊教授
通讯单位：山东大学
论文DOI：
10.1002/aenm.202500872
有序金属间化合物是增强电催化活性的最有效合金化方法之一，可为单一催化反应中的中间体吸附提供更多活性位点。然而，对于涉及多种起始材料的催化（例如从 CO
2
和 NO
3
−
共催化合成尿素，urea），通常不满足多种中间体共同有利吸附，导致倾向于单一催化，不利于有效的 C-N 偶联。作为概念验证，合成了 AuCuIrCo 中等熵金属间化合物
（MEI） 并使用 Pd 打破有序排列，实现了 PdAuCuIrCo 高熵合金 （HEA），用于研究共催化尿素合成。
传统尿素合成所依赖的高能耗的Bosch-Meiser工艺正日益显现出其不可持续性的问题。相比之下，利用CO
2
和NO
3
−
进行电化学C-N偶联反应，可在常温条件下实现尿素合成，同时还兼具有固定碳和净化含NO
3
−
废水的双重功效，是一种极具前景的替代方案。然而，这种电催化CO
2
/NO
3
−
偶联并合成尿素技术涉及16电子转移，其可能受到动力学的迟滞、析氢（HER）副反应的竞争以及C-N偶联效率低等问题的阻碍，进而导致尿素的产率不理想且易生成NH
3
等副产物的结果。因此，为了提高尿素的选择性，目前亟需解决的问题在于如何平衡关键反应中间体（尤其是NO
3
−
还原产生的*NO
2
和*CO
2
）的吸附强度，从而精准调控反应路径向尿素生成方向选择，并抑制副反应的发生。
1. 本工作率先合成了AuCuIrCo MEI，随后利用 Pd 打破了MEI中的有序排列，合成出 PdAuCuIrCo HEA。
2. DFT计算表明，结构转变使*NO
2
吸附能（E
ads
）从−1.88 eV（MEI）降低到−1.52 eV (HEA)，表明*NO
2
和*CO
2
的平衡共吸附发生了有利的转变。
3. HEA表现出优异的尿素电合成性能，显著优于MEI。此外MEI倾向于单一反应物体系的NO
3
RR生成NH
3
，强调了结构上的变化对催化选择性的影响。
4. 原位光谱和DFT计算证实，HEA比MEI更能促进C-N偶联和随后的尿素电合成加氢过程。
图1：分别表现为高度原子有序结构的MEI和无序的固溶体结构的HEA，圆圈内表示的是*NO
2
吸附模型。
通过密度泛函理论（DFT）计算构建了无Pd的中熵金属间化合物（Pd-free medium entropy intermetallic，MEI）和含Pd的HEA（Pd-containing HEA）的结构模型。这种原子结构的转变可以使*NO
2
的吸附能（E
ads
）从MEI的-1.88 eV降低至HEA的-1.52
eV，表明含Pd的HEA固溶体体系更有利于达到*NO
2
与CO
2
的共吸附平衡。HEA中被弱化的*NO
2
吸附不仅能够有效地缓解*NO
2
过度积累在催化剂表面，还可以使吸附到的*NO
2
与CO
2
发生耦合并生成尿素电合成中的关键中间体*CO
2
NO
2
。
图2：MEI和HEA的XRD，HAADF-STEM以及原子级EDS
mapping图像。
如图2a所示，MEI和HEA的XRD衍射峰分别对应于AuCu的体心立方相（
bcc
）和Pd的面心立方相（
fcc
）。图2b和2c显示了MEI表面的晶格间距为2.30 Å，与AuCu的（111）面相似，证实了合成的MEI为原子有序的金属间化合物。图2d-2f为HEA的HAADF-STEM和相应的EDS mapping图。如图所示，HEA表面暴露的是明显与Pd fcc相相似的（200）和（111）晶面。另外，Pd、Au、Cu、Ir和Co在表面的均匀分布，进一步证实了Pd基HEA的形成。
图3对比了MEI和HEA样品的XPS。发现引入Pd后，HEA中的Au和Cu均发生了不同程度的负移，而Ir则向能量更高的方向偏移，表明Pd的额外引入引发了电子从Ir向Au和Cu的转移。
图4a和4b对比了两种催化剂的电合成尿素性能。如图所示，HEA表现出优异的电合成尿素性能，在-0.9 V（vs RHE，后续涉及到的V均为vs
RHE）的工作电位下，HEA催化剂可以达到52.43 mmol
h
-1
g
-1
的尿素产率和22.57%的FE，性能指标显著优于MEI。图4c对比了利用核磁共振（
1
H NMR）和紫外-可见光谱法（UV-vis）得到的电合成尿素性能，发现HEA在-0.8 V条件下，得到的尿素产率和FE基本相同，验证了数据的准确性。同时，HEA表现出优异的循环稳定性（图4d）。随后对两种催化剂在电合成尿素和NO
3
RR过程中的产物进行分析，对比发现，HEA表现出更高的尿素和NO
2
，而MEI在合成NH
3
的选择性上更有优势。
图5：MEI和HEA在电合成尿素过程中的原位红外光谱和原位拉曼光谱。
通过对原位红外和拉曼光谱的结果分析（图5），发现原子高度有序的
bcc
-MEI更倾向于催化NO
3
RR来生成NH
3
，而具有固溶体结构的
fcc
-HEA则能更有效地促进C-N偶联以及后续加氢反应的发生。
态密度结果发现，HEA中金属间的相互作用比MEI更强（图6a）。随后，通过预测晶体轨道汉密尔顿族（COHP）分析了两种催化剂表面吸附的*CO
2
和*NO
2
之间的相互作用。综合COHP （ICOHP）值是衡量碳氮耦合相互作用的指标，ICOHP值越负，表明碳氮耦合能力越强。如图6b所示，HEA的ICOHP为-7.46，高于MEI的-6.46。这些结果证实了HEA比MEI更有利于C-N的耦合，与实验的观察结果一致。最后，通过DFT计算对比分析了两种催化剂在尿素电合成过程中的吉布斯自由能谱。如图6c所示，HEA的C-N偶联步骤（*NO
2
+ *CO
2
→ *CO
2
NO
2
）是尿素合成的速率决定步骤（RDS），其吉布斯自由能变（∆G）为0.37
eV，低于MEI的0.51 eV。另外，MEI的RDS高达0.71 eV，对应的是后续的加氢步骤（*CO
2
NH
2
+ *H → *COOHNO
2
）。因此，进一步验证了Pd的存在也显著降低了HEA中加氢步骤的反应能垒，也说明HEA中存在的原子无序结构导致了比原子有序的bcc-MEI更强的C-N偶联反应动力学。
本研究证实，含有Pd的面心立方相结构高熵合金（HEA）在电催化CO
2
与NO
3
−
共还原合成尿素中性能显著优于体心立方相结构金属间化合物（MEI）。HEA的原子无序排列特性通过优化对*NO
2
中间体的吸附强度，使其与CO
2
中间体能有效地共吸附，打破了电合成尿素中C-N偶联的瓶颈。因此，HEA实现了尿素产率（52.43 mmol·h
−1
·g
−1
）和FE（22.57%）的突破性提升，较MEI分别提高3.2倍以上。相比之下，原子有序的
bcc
-MEI则更倾向于驱动单一体系的NO
3
RR生成NH
3
，这也凸显了结构差异对催化体系选择性的决定性影响。另外，本研究进一步通过原位光谱分析表明了，HEA的催化表面可以稳定C-N键的形成，同时Pd元素的存在能显著促进CO
2
NH
2
中间体氢化为COOHNH
2
。DFT计算结果进一步验证了这些发现，表明与MEI相比，HEA在C-N偶联和随后的氢化反应中表现出更低的能垒。该工作不仅揭示了*NO
2
吸附调控在尿素电合成中的核心作用，更为设计多反应物共活化电催化剂的研究提供了新思路。
陈小康
，山东大学博士研究生（导师：吴昊教授）。研究方向为纳米催化剂的制备及其电化学氮循环研究，在Adv. Energy Mater.、J. Energy Chem.、Appl. Catal. B Environ.
Energy等期刊发表论文10余篇，以第一作者发表论文5篇。
吴昊
，化学与化工学院-前沿化学研究院教授，博士生导师，山东省高层次人才，山东大学“齐鲁青年学者”，主要从事电催化与能源化学相关研究。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文50篇，被引4100余次（h因子：31）。2次获评Nano
Research年度“Top Paper”。授权专利3项。担任ACS Fall 2023、2024分会主席，国际期刊《EcoEnergy》、《eScience》青年编委。诚招能源化学方向博士后，有意者请联系：[email protected]。
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