湖南大学《Acta Materialia》：高温紧固件合金中退火硬化现象的微观结构分析及其机理研究

导读 ：退火硬化现象普遍存在于单相固溶体中，包括过渡金属元素组成的面心立方 ( FCC) 合金。然而，由于缺乏直接 的微观组织 证据， 此现象 的 机理 仍不明确。在 该 研究中， 作者采用 多尺度 的 原位 加热 表征技术，深入研究了 冷变形 MP35N ( Co ₃₅ Ni ₃₅ Cr ₂₄ Mo ₆ , at.%) 合金在 不同温度 退火 后 的微观结构演变。研究 表明 ，在 550°C 退火前后，合金的晶体结构、晶界特征和 变形组织均 没有 明显变化 。然而，透射电镜原位加热实验和原子分辨率 E DS 分析结果 表明 ， 550°C 退火 促使了 Mo 元素向 晶界 处 发生 了 纳米级偏聚，这一过程 伴随着 晶界能降低。偏聚的 Mo 元素 与相 邻原子发生强烈的电荷交换，提高了晶界的会聚能，增加了晶界附近应变场，从而提高了 位错运动的阻力。因此，晶界强化效应得到增强，使得 有 Mo 偏聚的细晶样品 ( 3.2μm ) 表现出 显著的退火硬化现象，而在未发生 M o 偏聚的粗晶样品 ( 202.2μm ) 中则未观察到硬化现象。此外， 作者 发现更高温度退火会 诱发调幅 分解 促使 FCC 相到 μ 相的界面相变， 并 伴随着明显的位错回复，这反而 减 弱了退火硬化效应。 本研究 为深入理解退火硬化现象提供了新的视角，并为高性能结构合金的后续开发中优化冷加工和热处理工艺提供了 重要 的 理论 指导。

钴镍 基合金具有优异的强塑性、耐高温和抗腐蚀性，在航空航天、海洋工程和油气钻探等领域具有广泛的应用。 钴镍 基合金优异的力学性能主要源于其优异的退火硬化效应 ，即冷变形的钴镍基合金经过中温退火后强度可进一步提升 3 00-500MP a 。然而， 其 退火硬化机制仍存在争议， 主要体现在以下三个方面： ( 1) 有人提出退火过程中 Mo 偏聚 到 了 HCP 相 中形成 了 Co₃Mo 第二相， 导致了硬化。然而， 后来 的研究表明冷变形产生的片层组织是 变形孪晶而非 HCP 相 。 ( 2) 后续有人提出溶质原子偏聚到了层错处 ， 产生了铃木硬化，从而导致了合金强度的提升。然而，由于以前谱学分析 技术 的空间分辨率十分有限，目前仍 缺乏 层错处 结构和成分的原子尺度证据。 ( 3) 第一性原理 计算表明溶质 原子 与晶界的相互作用能显著高于与 层错 的相互作用能，这表明溶质 原子 更倾向于晶界 偏聚 ，因此需要进一步研究来确定溶质原子的 偏聚 位置。

针对以上问题，作者以典型的 M P35N ( Co₃₅Ni₃₅Cr₂₄Mo ₆ , at.%) 钴镍基合金为研究对象， 采用多尺度 的 原位表征 手段 ，结合 球差校正 透射电镜 和 原子分辨率 的能谱分析技术等 ，对 冷变形 M P35N 合金在 退火过程中的微观结构演变进行了 系统 的 研究 。

图 1 MP35N 的初始结构

( a) XRD ， (b) EBSD ， ( c) ADF-STEM 图像和对应 E DS 面扫， ( d) HAADF-STEM 图和对应 E DS 面扫图

图 2 冷变形 M P35N 合金在不同温度退火后的力学性能

(a) 维氏硬度， ( b) 工程应力应变曲线

图 3 冷变形 M P35N 的微观组织在透射电镜原为加热时的演变

( a) 微观组织随加热温度的演变， ( b) 晶界附近的元素分布加热温度的演变

图 4 冷变形 M P35N 合金在 5 50°C 退火前后 晶界附近元素分布的变化

( a) 退火后 M P35N 合金的 HAADF-STEM 图和对应 E DS 面扫图， ( b) 退火后 M P35N 合金的 HAADF-STEM 图和对应 E DS 面扫图

研究发现， 在 550°C 退火前后， 合金的 晶体结构、晶界特 征 和位错结构几乎没有 变化，但在晶界处观察到有 Mo 元素偏聚。晶界偏聚的 Mo 原子与相邻原子进行 了 强烈的电荷交换，增强了 晶界 的内聚 能 ， 并通过增加晶界 附近的应变场 提高 了位错运动的 阻力 。因此， 晶界 强化效应得到增强，导致具有 Mo 偏聚 的细晶样品 ( 3.2 μm ) 中