镓基液态金属因其优异的导电性、导热性、无毒性以及常温下可逆的固-液相变特性,近年来在柔性电子、智能热管理、催化和生物医学等领域展现出广泛的应用前景。然而,精确控制其微纳结构依然是该领域面临的关键挑战。这一难题主要源于液态金属具有极高的表面张力(如纯液态镓的表面张力高达~718 mN/m,约为水的十倍),使其倾向于形成光滑的球形液滴以最小化表面积,从而限制了传统微纳加工技术在镓基材料结构化分辨率上的表现。因此,如何突破超高表面张力的限制,实现镓基液态金属的高分辨率、大面积纳米结构化,是该领域的核心科学问题。这不仅需要创新的微纳加工技术,还需要深入理解液态金属的界面行为。为解决这一难题,湖北大学材料科学与工程学院徐祖顺教授课题组的范闻副教授等人开发了一种冷冻超重力纳米压印技术。通过巧妙利用水平离心产生的超重力场驱动液态金属克服表面张力,填充聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性印章表面的纳米凹槽,并在-20°C低温离心条件下凝固,最终实现了在纯镓表面横向分辨率达100nm的纳米图案化,这是目前报道的镓基液态金属纳米图案化的最高分辨率。该技术为基于纳米结构液态金属新颖性质和功能的实现提供了新途径。相关研究成果已以“Surface Nanopatterning and Structural Coloration of Liquid Metal Gallium Through Hypergravity Nanoimprinting”为题,发表在《Advanced Functional Materials》上。
研究中,作者首先利用具有纳米表面形貌的模板(如半导体芯片或蓝光光碟表面的周期性纳米沟槽阵列),通过倒模法制备了表面具有互补纳米结构的PDMS印章。将印章与纯化后的液态镓接触,并置于水平离心机产生的超重力场中。在离心驱动下,高表面张力的液态镓被压入PDMS印章的纳米凹槽中并在低温下凝固。撤离超重力场后揭离印章,固态镓表面即获得了所需的纳米图案化结构。整个纳米压印过程如图1所示,图2为实验中使用的典型水平离心装置。由于PDMS聚合物具有低表面张力和良好弹性,能够轻松脱模并可反复使用,为纳米压印过程提供了高效且可持续的支持。
图1. 利用冷冻超重力纳米压印技术在镓表面制备纳米图案的示意图。
图2. 冷冻超重力纳米压印的典型离心装置。
光学表征结果如图3所示,所制备的镓基材表面呈现出与半导体芯片模板和PDMS印章相似的表面微观形貌,实现了从厘米级到亚微米级的多尺度图案转移。得益于周期性纳米结构对可见光的调制作用,镓表面从常规液态金属的单一银白色转变为多彩的结构色。此外,研究揭示了液态镓表面氧化层的存在以及液态镓与印章之间的相对位置会影响纳米压印的保真度,为工艺优化提供了重要依据。
图3. 利用PDMS印章将半导体芯片上的纳米图案转移到镓表面的光学表征。为系统评估超重力纳米压印技术的分辨率和通用性,研究人员以蓝光光盘表面的纳米沟槽(宽度100nm,深度25nm)和二氧化硅纳米截断球胶体阵列(宽度150nm,高度10-15nm)为模板,考察了不同纳米结构在镓表面的复制保真度。原子力显微镜、宏观光学照片和角分辨反射光谱表征(图4)证实,所获得的纳米结构化镓表面在结构参数和光学性质上均与原始模板高度吻合,验证了该技术在液态金属表面构筑精细纳米结构方面的独特优势,有望为新型光子器件的研发提供材料基础。与以往的结构色材料相比,如无机氧化物(二氧化硅)、有机聚合物(聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯)以及基于金等贵金属纳米结构的等离子体激元材料,液态金属镓表面具有较高的反射率,更易获得鲜艳、饱和的结构色。此外,镓的导电性和流动性赋予其在柔性电子、可调光学器件等领域更广泛的应用潜力。相较于目前多聚焦于表面氧化物薄膜的液态金属结构色研究,本研究探索了利用液态金属本身构建结构色的新方向。图4. 通过超重力纳米压印技术复制周期性纳米沟槽和胶体阵列结构的保真度。在日常生活中,我们通常处于标准重力加速度(g = 9.8 m/s²)的常规重力环境中。然而,在高速旋转或高速运动等特殊条件下,物体会受到远大于1g的超重力影响。例如,离心机通过高速旋转产生的离心力,可在样品上施加数百至数万倍于常规重力的超重力效应。为深入探究超重力驱动下液态金属的纳米压印行为,研究人员开展了系统的COMSOL流体动力学仿真模拟。数值模拟中综合考虑了液态金属的物性参数和PDMS模板的界面特性,通过耦合求解Navier-Stokes方程和Cahn-Hilliard方程,精确捕捉了镓-空气两相界面的演化行为。模拟结果(图5)清晰展现了液态镓在不同重力加速度(1-600 g)下的动态填充过程:随着重力加速度提高,液态镓逐渐克服表面张力和黏性阻力,沿宽度和深度均为100nm的PDMS纳米沟槽向上爬升,最终实现完全填充。这归因于超重力场显著增强了液态金属的惯性力,使其能够有效浸润并充满纳米沟槽。此外,模拟还揭示了重力加速度对PDMS模板内应力分布的影响。图5. 超重力加速度对液态镓在图案化PDMS模板中离心填充过程及PDMS应力分布的影响分析。进一步对比不同厚度PDMS基底的模拟结果(图6)发现,重力加速度是影响液态金属流动和填充高宽比沟槽的关键因素,而PDMS基底厚度的变化对填充行为影响较小。模拟表明,在超重力纳米压印过程中,液态金属的惯性力和与PDMS壁面间的界面润湿性在很大程度上主导了其填充行为,而基底厚度变化引起的流体静压力差异的影响则相对次要。图6. 超重力加速度和PDMS厚度对液态镓在PDMS纳米沟槽阵列中填充的影响。这些模拟结果不仅揭示了超重力纳米压印的微观机制,也为优化纳米压印工艺提供了理论指导。深入探索液态金属在纳米尺度下的流动规律,并结合多场耦合分析,有望加速高精度、高通量液态金属纳米压印技术的发展,推动其在光电子器件、柔性电子等领域的工程应用。该方法还具有良好的可扩展性。通过合理设计模板和基底材料,超重力纳米压印技术还能制备出相互隔断的镓纳米线阵列。如图7所示,将液态镓放置于弹性PDMS基底上,利用具有纳米沟槽的刚性光固化聚合物作为压印模板,并在其上附加铜片以增加压印压力。在离心过程中,由于高密度铜片产生的离心力,模板与基底紧密接触,将液态镓限制在各个纳米沟槽内,形成分隔的镓纳米线。PDMS基底的柔韧性容忍了界面处可能存在的不平整或灰尘等杂质,增强了纳米线的连续性和均匀性。刚性模板则确保了纳米沟槽结构的稳定性,能将镓纳米线精确封装在沟槽中,赋予其优异的热稳定性,为其在纳米电路等领域的应用提供了有力支持。图7. 通过超重力纳米压印制造相互分隔的镓纳米线。综上所述,超重力纳米压印技术有效突破了超高表面张力对液态金属微纳加工的限制,实现了镓基液态金属的高分辨率(横向100nm、纵向10-15nm)及较大面积(27mm × 17mm)纳米图案化。这项技术有望成为一种通用的液态金属微纳加工平台,推动纳米光电等领域的新兴应用,并促进液态金属基功能器件的发展。未来,进一步探索镓基纳米压印技术的极限分辨率及其纳米结构化应用,将成为该领域的研究方向。同时,深入研究液态金属在纳米尺度下的润湿行为和界面效应,对于拓展其在材料与器件领域的应用空间也具有重要意义。湖北大学的硕士研究生聂修宇和熊铭章为共同第一作者,范闻副教授为通讯作者,徐祖顺教授为研究提供了指导。研究得到了国家自然科学基金和湖北省自然科学基金等项目的支持。声明:仅代表作者个人观点,作者水平有限,如有不科学之处,请在下方留言指正!