东南大学张会岩/肖睿/储升Science Advances：近红外光驱动生物质转化

---

---

第一作者：洪龙飞，张会岩

通讯作者：张会岩，肖睿，储升

通讯单位：东南大学能源与环境学院

论文DOI：10.1126/sciadv.adn9441

全文速览

目前光催化技术主要依靠高能紫外-可见光的输入来获得所需的激发态，并以此来驱动氧化还原反应，从而无法使用占据太阳光谱约 50% 的低能近红外光。本团队将近红外光与生物质转化相结合以实现太阳能光谱的高效利用。以生物质衍生的5-羟甲基糠醛 (HMF) 转化作为模型反应，发现近红外光和紫外可见光具有明显不同的反应模式。在近红外光下产物几乎均为5-甲酰基-2-呋喃羧酸 (FFCA)，而在紫外可见光照射下，2,5-二甲酰基呋喃 (DFF)为主要产物。对照实验和理论计算揭示了在近红外光下独特的光热协同光催化机制。原生生物质（如桦木）和生物质衍生物（如葡萄糖）在近红外光照射下也能实现定向转化，为生物质和太阳能这两种可再生资源的利用提供了新的研究思路。

背景介绍

太阳光的间歇性限制了它在全球能源基础设施中的广泛应用。一个潜在的解决方案是利用半导体光催化将间歇性的太阳能转化为可储存的化学能。但是，常见的光催化系统只能使用紫外和可见光，而占太阳辐射约50%的近红外光基本上未被开发。开发高效、简单的近红外驱动的光催化系统以最大限度地利用太阳能势在必行。在本文中，我们将低能近红外光与生物质转化相结合来有效利用近红外光。生物质是最大的可再生碳资源，与传统的水氧化相比，生物质氧化更容易，是与太阳光谱中近红外光耦合的理想底物（图 1）。此外，生物质光催化定向转化可以将生物质升级为更高价值的化学品，减少对化石原料的依赖。

图1. 近红外光驱动生物质定向转化示意图。(A) 太阳光谱分布及适合生物质转化的势能范围。(B) 在近红外光驱动生物质衍生物转化过程中，激发态光催化剂可以激活反应物克服能垒生成产物1（P1），光热协同作用降低能垒实现产物2（P2）的生成。

本文亮点

1. 开发设计了一种能高效利用近红外光的光催化生物质定向转化系统，并发现 在近红外光照射下FFCA选择性高达 95.4%，而紫外-可见光有利于中间产物DFF的生成。 该系统不仅实现了近红外光能量的利用，还将原来的两步反应并为一步，高选择性高产率制备FFCA。

2. 实验和理论结果均表明近红外光下的光热协同光催化是导致产物定向特异性的主要原因， 近红外光照射不仅降低了FFCA合成的活化能垒，而且促进了产物FFCA的脱附。

3. 近红外光对于原生生物质（如桦木）和其它生物质衍生物（如葡萄糖）的转化也表现出明显的定向选择性，这为生物质资源光催化高效转化提供了新的途径。

图文解析

光催化性能

HMF是一种来自生物质的平台分子，可以转化为各种重要的反应原料，如DFF和FFCA（图 2A）。为了改善HMF转化动力学，选择非贵金属NiOOH负载在MoS ₂ 上作为助催化剂。催化系统实现了 5.24 mmol g ⁻¹ h ⁻¹ 的HMF转化率和95.4%的 FFCA选择性（图 2B）。在850 nm单色光下，表观量子产率(AQY)测定为 1.28%，该效率高于或相当于紫外-可见光下光催化生物质转化的报道效率。

有趣的是，HMF 转化的产物选择性在很大程度上取决于辐射波长（ 图 2C ）。FFCA几乎只在850 nm波长辐射下生成（选择性95.4%），而DFF是350和550 nm辐射下的主要产物（选择性分别为82.4和79.9%）。在近红外光下DFF转化为FFCA的独特行为归因于光催化-光热效应。此外，在循环测试中，FFCA产率和选择性没有明显损失，突显了催化剂的优异稳定性（ 图 2F ）。

图2. 近红外光驱动的HMF转化。(A) 近红外驱动光催化HMF转化示意图。(B) 近红外光照射下MoS ₂ 和NiOOH/MoS ₂ 的光催化性能。(C) 不同波长照射下NiOOH/MoS ₂ 光催化剂主要产物的选择性。(D) 不同波长照射下产物的HPLC光谱（NiOOH/MoS ₂ 催化剂，850、550和350 nm）。(E) 本研究与先前报道的HMF转化光催化剂的性能比较。(F) NiOOH/MoS ₂ 催化剂用于近红外光驱动的光催化转化的稳定性测试（每次测试后用乙醇和去离子水清洗并真空干燥，每次运行5小时）。

催化剂表征

SEM和TEM测量显示样品呈现纳米花形貌，平均直径约为1-2 μm（ 图 3A ）。HRTEM显示晶格条纹间距为0.61 nm（ 图 3B ），属于立方体MoS ₂ 的(110)平面。周围厚度为1-2 nm的无定形层为NiOOH。XPS证实了NiOOH中的Ni ^III 态（ 图 3C ） 。 UV-vis-近红外漫反射光谱表明，MoS ₂ 和NiOOH/MoS ₂ 均表现出优异的光吸收性能，可实现全太阳光谱吸收（ 图 3D ）。NiOOH/MoS ₂ 能带位置 如图3E 所示。CB和VB位置均跨越 E _O2/O2− (−0.33 V)和 E _HMF/DFF (−0.19 V)的电位，证明了其在近红外光照射下进行HMF氧化和氧还原的能力。NiOOH的负载可以有效加速光生载流子的传输，降低电子-空穴对复合速率，从而为HMF转化提供更多的载流子（图3F-H）。

图3. 光催化剂表征。(A) MoS ₂ 的SEM和TEM（插图）图像。(B) NiOOH/MoS ₂ 光催化剂的 HRTEM图像[插图：MoS ₂ (002)晶面的晶格条纹间距]。(C) NiOOH/MoS ₂ 的Ni 2p XPS光谱。(D) MoS ₂ 和NiOOH/MoS ₂ 样品的UV-vis-NIR漫反射光谱。(E) NiOOH/MoS ₂ 光催化剂的能带结构。(F) MoS ₂ 和NiOOH/MoS ₂ 光催化剂的EIS光谱和 (G) TR-PL光谱。(H)近红外光照射下MoS ₂ 和NiOOH/MoS ₂ 光催化剂的光电流。

波长对产物选择性的影响机制

通过实验测量和理论计算相结合的方法研究了波长对产物选择性的影响机制。在近红外光照射下，NiOOH/MoS ₂ 光催化剂表现出光热协同光催化效应，引起NiOOH/MoS ₂ 催化剂表面局部加热，将光能转化为热能，从而升高反应体系的温度，加快反应速率。此外，根据阿伦尼乌斯方程 k = Ae−Ea ^/RT ，计算出在近红外光照射（850nm）下FFCA合成的表观活化能垒（ Ea ）为31.0 kJ mol ⁻¹ _， 远低于紫外-可见光照射下的41.8 kJ mol ⁻¹ （ 图4C ）。DFT计算表明，HMF-DFF和DFF-FFCA的反应能垒均降低，而后者的降低更明显。

此外，近红外光能有效促进FFCA的脱附，有利于FFCA的生成。通过电子顺磁共振 (EPR) 测量和对照实验研究了 HMF 转化的活性物质。EPR 光谱显示反应体系中存在超氧自由基阴离子 (O ^·− )和空穴 (h ⁺ ) 活性物质，而未检测到羟基自由基 (·OH) 的信号。

图4. 近红外光催化的增强机理。(A) NiOOH/MoS ₂ 光催化剂在不同光波长照射下的温度变化曲线。(B) 不同波长照射下的红外热成像图片及COMSOL模拟结果。(C)不同功率密度的近红外光照射下NiOOH/MoS ₂ 的Arrhenius图。(D) HMF氧化反应吉布斯自由能图。(E) 近红外光增强HMF转化为FFCA的示意图。

近红外光驱动生物质转化的普适性

为了探索近红外光驱动系统的应用前景，该系统还被应用于原始生物质（桦木）的转化，使用生物质衍生的 HMF 作为原料，在近红外光照射下FFCA选择性高达 82%，表明将原始生物质高选择性地转化为FFCA的多功能性（图 5B ） 。 除了HMF，我们还研究了其他生物质衍生物的光催化转化性能，例如葡萄糖。此外，我们在菲涅耳透镜聚焦的阳光下进行了近红外光驱动的HMF 转化的户外测试（ 图 5C ）。在6小时的室外测试中，该系统实现了0.91％的平均AQY效率，与实验室结果（1.28％）相当。

图5. 近红外光驱动生物质及其衍生物的转化。(A) NiOOH/MoS ₂ 近红外光催化生物质转化途径示意图。(B) NiOOH/MoS ₂ 上纯HMF和生物质衍生HMF的近红外光催化性能。(C) 2023年6月2日在中国南京东南大学（北纬32.05°，东经118.79°）进行的室外近红外光驱动HMF转化，室外温度为22至32°C。(D) 8:00至15:00的室外近红外光催化性能（横坐标表示测试时间点）。

总结与展望

我们将低能量的近红外光与生物质转化相结合，实现太阳能的高效利用。使用生物质衍生的 HMF转化作为模型反应，在近红外光下实现了优异的 HMF 转化性能（5.24 mmol g ⁻¹ h ⁻¹ ）和高达 95.4% 的 FFCA 产物选择性，而紫外-可见光则有利于形成 DFF。我们的机理研究表明，独特的光热协同光催化机制是近红外光下选择性生成FFCA的原因。近红外光照射不仅降低了FFCA合成的活化能垒，而且促进了FFCA产物的脱附。此外，还展示了不同生物质衍生物和室外自然阳光的近红外光驱动生物质转化。本研究不仅证明了近红外光驱动生物质转化是一种很有前景的生物质增值手段，而且还提供了调控其他重要有机转化中的反应模式和产物选择性的机会。

文献链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adn9441

作者介绍

张会岩教授

工作单位：东南大学能源与环境学院

通讯邮件：[email protected]

东南大学青年首席教授、博导，国家重点研发计划项目负责人，国家优青、霍英东青年教师奖获得者。长期从事生物质与固体废弃物热解气化制备高品质液体燃料、碳材料和合成气理论与应用研究。主持国家重点研发、国家优青、江苏省杰青等项目30余项。在Science、Nature Commun.、Sci. Adv.、EES、PNAS等国际知名期刊发表论文200余篇，连续4年入选Elsevier中国高被引学者，其科研成果被Nature专题报导，并被中科院编入《科技进展报告》中的“中国科学家具有代表性的部分工作”中。获授权国家发明专利40余件，授权美国专利2件，申请PCT国际专利10余件。近年来，以第一完成人获教育部技术发明一等奖、中国专利优秀奖、日内瓦国际发明展特别金奖、多个一级学会青年科技奖等荣誉，以第二获奖人获教育部自然科学一等奖、江苏省科学技术一等奖等。担任《能源研究与利用》期刊副主编、《新能源科技》学术委员会副主任，Fuel Process. Technol.等8个国际期刊编委/客座编辑，IEEE国际分布式能源分委会常务理事、垃圾焚烧发电国际咨询委员会（ICCWtE）委员、中国环境科学学会第九届理事会理事，中国可再生能源学会青委会和生物质专委会委员，2020年和2021年中国工程热物理学会燃烧学学术年会大会程序委员会共同主席等。

肖睿教授

工作单位：东南大学能源与环境学院

通讯邮件：[email protected]

东南大学能源与环境学院院长，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室主任，国家杰出青年基金获得者，长江学者特聘教授，江苏省政协委员。兼任江苏省能源研究会理事长，中国工程热物理学会燃烧分会副主任。担任 Fuel Processing Technology 副主编， International Journal of Greenhouse Gas Control、 《太阳能学报》《化工学报》等刊物编委。主要研究方向为生物质能利用研究、固体燃料热解气化，二氧化碳捕集与利用。以第一获奖人获得国家科学进步二等奖，教育部自然科学一等奖、江苏省科技进步一等奖、中国专利优秀奖等奖项，以主要完成人获其他省部级奖4项。在 Science 等国内外核心刊物上发表论文300余篇，其中SCI收录论文200余篇，论文被SCI他引10000余次，获授权发明专利50余件。

储升副教授

工作单位：东南大学能源与环境学院

通讯邮件：[email protected]

东南大学能源与环境学院 副教授，博士生导师。 2007年本科毕业于四川大学，2013年博士毕业于南京大学，2013年至2015年在德国鲁尔大学进行博士后研究，2015年至2019年在加拿大麦吉尔大学从事副研究员工作。主要围绕太阳能合成燃料、二氧化碳资源化、生物质与有机固废高值化利用等领域开展前沿交叉研究。在Sci. Adv.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Lett.和ACS Catal.等期刊发表SCI论文60余篇，SCI他引3000余次（h指数28）。另外，撰写英文专著《Semiconductor for Photocatalysis》1章(美国学术出版社出版)，并授权国内外发明专利近十项。成果入选两院院士评选的“2020年世界十大科技进展”（参与），并被Science期刊、CCTV等新闻报道。