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北京理工大学苏岳锋，李宁团队EnSM：富锂锰基正极材料体积能量密度突破

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-18 09:26

正文

第一作者：杨晨星

通讯作者：苏岳锋*，李永健*，李宁*

单位：北京理工大学，北京理工大学重庆创新中心

【研究背景】

富锂锰基（LMR）正极材料是下一代高能量密度锂离子电池正极材料的首选，然而，LMR的商业化仍面临一些挑战，包括低压实密度，较差的动力学性能和循环稳定性较差等问题。针对这些问题，单晶（SC）形貌逐渐被认为是一种有效的解决方案，单晶材料具有较大的且分散的一次颗粒，能够减少颗粒间的无效空隙、降低比表面积，从而防止电解液渗透并与材料体相发生副反应，最重要的是可以有效提高LMR材料的压实密度。但SC-LMR的电化学性能仍然不尽人意。特别是，富含Mn元素的LMR颗粒中的强键能的Mn-O键，使得晶界迁移和晶粒生长变得异常困难，这导致SC-LMR的合成是一项挑战，往往需要更高的煅烧温度，会引发材料体相严重的Li ⁺ /Ni ²⁺ 混排现象。而且，LMR本身较差的动力学性能与大颗粒尺寸单晶颗粒内部的长扩散距离相结合，会使得其电化学性能呈指数级降低。因此，目前研究中报道的高性能SC-LMR材料的颗粒尺寸主要集中在0.3到1 μm之间，较小的颗粒丧失了通过SC形貌来提高体积能量密度的能力，从而减小了这种形貌的优势。

【文章简介】

受传统中国智力玩具“孔明锁（又称鲁班锁）”的启发，近日，北京理工大学的苏岳锋和李宁团队提出了一种基于“孔明锁（KML）”形貌设计的LMR材料。这种形貌的材料由互相咬合的微米级别的片状一次颗粒组成，较大尺寸的一次颗粒极大的提高了LMR材料的压实密度；同时，一次颗粒之间呈现出榫卯状的连接方式，因此理论上具有更高的机械强度；此外，该材料具有高{010}晶面族暴露的表面，极大的提高了LMR材料中Li+扩散性能。该材料合成方法简单，通过对于煅烧温度和化学组分的控制，成功调控材料体相的Li ⁺ /Ni ²⁺ 混排至适宜的程度，一方面在Li层的Ni起到支柱效应，防止了频繁嵌脱锂时发生晶格结构坍塌，另一方面适量的Ni不会阻碍Li+的扩散。因此，KML材料表现出了极高的体积能量密度与极其稳定的电化学循环性能。该研究成功以《 Synergistically Tailoring Kongming-Lock Morphology and Li+/Ni2+ intermixing to Achieve Ultrahigh-Volumetric-Energy-Density Layered Li-Rich Oxide Cathodes 》为题发表在《Energy Storage Materials》期刊上。

【本文要点】

本文提出了一种“孔明锁（Kongming Lock, KML）”形貌的富锂锰基（LMR）正极材料。研究团队通过形貌设计与体相Li ⁺ /Ni ²⁺ 混排的调控，实现了LMR在体积能量密度方面的新突破，通过与纳米级别且一次颗粒互相分散的N-SC材料、纳米级别且一次颗粒互相团聚的N-PC，以及微米级别且一次颗粒互相分散的M-SC材料进行了详尽的对比，表明这种材料具有较高的倍率性能与稳定的电化学循环性能，同时兼具了多晶（PC）形貌与单晶（SC）形貌的优势，也规避了各自的缺陷。实验结果表明，KML材料的电化学稳定性源自其阴阳离子化学价态的可逆性，局域电子结构、晶体结构和颗粒形貌架构的稳定性，以及适宜Li ⁺ /Ni ²⁺ 的混排程度。这项研究揭示了形貌设计和Li ⁺ /Ni ²⁺ 的混排对层状正极材料性能的影响，同时也为高体积能量密度锂离子电池正极材料的发展开拓了新的思路。

图1 （a-d）四种材料的SEM图；（e-h）四种材料的XRD数据；（i-l）四种材料制得极片的截面SEM图。

图2 （a）“孔明锁”实物图；（b）KML材料颗粒截面图；（c）KML的HRTEM；（d）M-SC的HRTEM；（e-f）KML材料不同晶面的HRTEM及相应的SAED；（g）M-SC与KML的拉曼光谱；（h）KML优势解释示意图。

图3 （a）四种材料首周电化学曲线；（b）将电化学数据横坐标设置为体积比容量；（c）四种材料100周循环容量保持率；（d）四种材料100周循环的电压衰减；（e）四种材料GITT测试；（f）根据GITT计算的锂离子扩散系数；（g）四种材料倍率测试；（h）四种材料压实密度、体积比容量和体积能量密度对比；（i）四种材料综合能力雷达图。

图4 （a-b）KML和N-PC的Ni的K边硬XAS数据；（c-d）KML和N-PC的Mn的K边硬XAS数据；（e-f）KML的Ni的L边软XAS数据，分别为FY模式和TEY模式得到的数据；（g-h）KML的O的K边软XAS数据，分别为FY模式和TEY模式得到的数据；（i）KML材料循环时阴阳离子化学状态演变示意图。

图5 （a）KML和N-PC的Ni的K边EXAFS数据；（b）KML和N-PC的Mn的K边EXAFS数据；（c）KML和N-PC循环时局域结构演变示意图；（d-e）根据EXAFS信号小波变换得到的数据图；（f）KML材料首周原位XRD数据；（g）KML与N-PC的同步辐射XRD数据及相应的晶格参数演变。

图6 （a-c）N-PC、M-SC与KML循环后SEM图；（d）层状材料晶面滑移示意图；（e）不同Li ⁺ /Ni ²⁺ 混排程度发生晶面滑移的能垒；（f-g）N-PC与KML不同Li浓度时的应力情况的有限元分析模拟；（h-i）KML和N-PC循环100周后HRTEM图；（j-k）KML和N-PC循环100周后的拉曼光谱。

Chenxing Yang, Yuefeng Su, Wen Su, et al., Synergistically Tailoring Kongming-Lock Morphology and Li+/Ni2+ intermixing to Achieve Ultrahigh-Volumetric-Energy-Density Layered Li-Rich Oxide Cathodes, Energy Storage Materials, 2025, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104019

通讯作者简介

李宁北京理工大学材料学院研究员、博导，北理工重庆创新中心子平台负责人；入选重庆市杰青、北京市科技新星，重庆英才青年拔尖人才，Journal Materials Chemistry A 以及 Electronic Structure 新锐科学家。主持国家自然科学基金、国家重点研发计划子课题、重庆市和黑龙江省重点项目以及企业横向技术合作等科研项目。至今在Nature Commun、Angew Chem、Adv Mater、Energy Stor Mater等高水平期刊发表论文100余篇， SCI他引4000余次，授权专利10余项，含PCT专利1项。荣获国际学术奖R&D100 Awards，美国能源部US DRIVE 技术成就奖以及协会奖励2项。

苏岳锋北京理工大学材料学院教授、博导，国家级领军人才。主要从事绿色二次电池及先进能源材料的研究，作为项目负责人主持国家自然科学基金面上项目2项，主持国家重点研发课题1项，国际合作项目1项，参研973项目、“新能源汽车”重大专项、国家自然科学基金项目等多项。以通讯作者身份在Adv Mater，Angew Chem，Nano Energy， Energy Stor Mater ，Nano Lett 等刊物发表SCI论文200余篇，SCI他引9000余次，授权国家发明专利30余项。

李永健北京理工大学材料学院博士后，合作导师为吴锋院士/李宁研究员。主要从事锂离子正极材料制备和改性研究。作为课题骨干参与国家重点研发计划课题、国家自然科学基金等项目。以第一作者/通讯作者在Energy Storage Materials、Small、 Chinese Chemical Letters、Journal of Power Source等期刊发表论文6篇；受理国家发明专利3项，已授权2项。

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