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小烯导读

光电探测是石墨烯器件未来重要的发展方向之一。在众多类型的石墨烯/半导体异质结光电探测器件中，石墨烯/硅光 电探测器由于在可见光范围内拥有极高的光电转换效率，并且可方便地在宏观条件下进行制备和组装，因此拥有良好的应用前景。

石墨烯/硅光电探测器是基于石墨烯/硅异质 结来实现光电转换从而对光辐射进行探测的。n型硅的功函数为4.3eV，低于石墨烯的功函数。当两者接触时，一部分电子将由费米能级较高的硅一侧流向费米能级较低的石墨烯一侧，使硅中界面层附近的电子越来越少，剩下未经中和的正电荷。随着电子的迁移和积累，石墨烯一侧界面层附近的电子越来越多，形成带负电荷的空间电荷层。在正负空间电荷层中间由于复合作用使其中的载流子数变得极少，形成耗尽层。随着正负电荷在石墨烯/硅两侧界面处的累积，在界面处将形成一个方向由硅一侧指向石墨烯一侧的内建电场。在其作用下，石墨烯的费米能级与硅的费 米能级逐渐拉平，能带发生弯曲，直至最终达到平衡。

当入射光照射到异质结表面时，一部分硅中的价电子在吸收足够的光子能量后将跃迁至导带上，形成电子-空穴对。电子-空穴对在内建电场的作用下被分离，空穴沿内建电场的同方向运动，电子沿内建电场的反方向运动，分别经由 石墨烯层和硅内部由上下电极传输至外电路中，形成光生电流，实现光伏效应。石墨烯/硅光电探测器正是基于这种光伏效应来对光辐射进行探测的。经过近10年的不断改进，石墨烯/硅异质结的光电转换效率已达15.6%，在石墨烯/半导体器件中遥遥领先，说明其在光电器件中的应用具有巨大潜力。

石墨烯/硅光电探测器的结构十分简单。如图1(a)所示，只需将石墨烯与n型硅直接进行搭接，引出上电极及背电极后即可构成一个简单的石墨烯/硅光电探测器。

美国东北大学的An等采用单层及三层石墨烯制做了该种结构的光电探测器，并对其光电探测性能做了较为全面的研究。器件模型及实物如图1所示。结果表明，该种结构的石墨烯/硅光电探测器可在400~900nm的宽光谱范围内工作，最佳探测范围在700~800nm之间。其所制作的器件在-2V偏压下的响应度达225mA•W-1，探测度达7.69×109cm•Hz1/2•W-1。在经1-芘羧酸(PCA)处理后，器件的最佳响应光谱可拓宽至900 nm以上，响应度也可进一步提高至435mA•W-1。石墨烯极大的比表面积和透明导电的特点，为后续采用各种化学处理或物理方法改进器件的光电探测性能提供了便利。Lv等也采用类似的结构制作了石墨烯/硅近红外光电探测器，如图1(c)所示。器件在零偏压下对850nm入射光的探测度为3.9×1011cm•Hz1/2•W-1，响应度为29mA•W-1，响应与回复时间分别为93ms和110ms。还原氧化石墨烯作为石墨烯的一种重要衍生物，不仅继承了石墨烯的诸多优异性能，而且制备成本低廉，工艺简单，利于进行规模化工业生产。还原氧化石墨烯的前躯体氧化石墨烯还可分散在水、乙醇等多种溶剂当中，十分便于对其进行掺杂改性以提升器件性能。Zhu等采用滴涂还原法制备了还原氧化石墨烯/硅光电探测器 (图1(d))，发现在400℃和500℃还原温度下制备 的器件性能较好，在零偏压下对445nm入射光的探测度可达1.176×1012cm•Hz1/2•W-1，响应度也可达62.95 mA•W-1，综合性能展现出了较强的竞争力。

图1 (a)石墨烯/硅光电探测器结构示意图；(b)石墨烯/硅光电探测器；(c)多层石墨烯/硅近红外光电探测器；(d)还原氧化石墨烯/硅光电探测器

界面对半导体异质结的性能有至关重要的影响。通过对界面性质的调节，可在很大程度上提高异质结的光电转换性能。对于肖特基结器件，一种常见的界面改进方法是在界面处增加一层界面氧化层。载流子通过界面氧化层时，只能以隧穿的形式或在空间电荷效应的作用下以受限的电流密度通过，从而使器件的暗电流降低，光电探测性能提高。由式(1)也可以看出，随界面氧化层厚度的增加，异质结的暗电流降低。

式中，Is 为异质结暗电流，A 为结面积，A 为理查德森常数，T 为绝对温度，c为界面氧化层的平均隧穿势垒高度，d为界面氧化层厚度，jb为结势垒高度，k为玻尔兹曼常数。然而，界面氧化层的厚度必须控制在一定的范围内，过厚的界面氧化层则会阻碍光生载流子的迁移，反而对器件性能产生负面影响。Li 等通过在石墨烯与硅的界面处增加一层2nm厚的二氧化硅层(图2(a))，使石墨烯/硅光电探测器在零偏压下的暗电流由9.35nA下降到0.1nA，探测度由4.20×1012cm•Hz1/2•W-1提高到5.77×1013cm•Hz1/2•W-1，提高了10倍以上，而响应度及瞬态特性几乎未受影响，因此器件的综合性能大幅提升。

另一种改进界面层的方案是构建特殊的界面形貌以提高对光的有效吸收，从而提高器件的探测性能。如图2(b)所示，Kim等通过在石墨烯与硅之间引入多孔硅界面层，有效地增加了界面的比表面积并增强了器件对紫外光的吸收，使得器件在400~500nm光谱范围内的量子效率达到50%~60%，与石墨烯/硅探测器在600nm处的量子效率相当，显著提高了器件对紫外光的探测性能。该器件对400~500nm入射光的响应度约200mA•W-1。

除界面改进外，表面改进也是增强石墨烯/硅光电探测器性能的一种有效方式。增强器件光吸收的方法同样可以通过表面改进来实现。但不同的是，引入的表面层必须具有良好的透光率以使足够入射光子到达异质结界面，因而其对器件光吸收的增强作用主要是通过减少反射来实现的。如能在这一过程中同时将表面层吸收的光子能量加以利用，必然可使器件的光电探测性能得到进一步改善。

图2  (a)二氧化硅界面氧化层改进的石墨烯/硅光电探测器；(b)多孔硅界面层改进的石墨烯/硅光电探测器

二氧化钛既是一种传统的光学减反材料，也是一种常用的半导体光催化材料。Zhu等在石墨烯/硅光电探测器的表面引入了一层约0.1mm厚的二氧化钛表面层，如图3所示。

图3 二氧化钛表面层改进的石墨烯/硅光电探测器

对长波长的入射光，该表面层可以起到减小反射的作用；而对光子能量足够高的短波长入射光，表面层中的电子则可以吸收其能量发生跃迁，形成电子空穴对，以电容耦合的方式将电子注入到石墨烯/硅光电探测器组成的回路中去，从而提高器件的光电探测性能。实验表明，涂覆有二氧化钛表面层的石墨烯/硅光电探测器对420nm入射光的光电转换效率提升了72.7%，响应度和探测度也分别提升了18.6%和45.2%，达71.9mA•W-1和3.34×1013cm•Hz1/2•W-1。

此外，化学处理也是增强石墨烯/硅异质结光电转换效率的常用方法，HNO 3及SOCl2处理均可提升该结构的光电转换效率。将带有二氧化钛表面层的石墨烯/硅光电探测器进一步用HNO3蒸气处理，可使器件的响应度和探测度继续提升至91.9mA•W-1和4.65×1013cm•Hz1/2•W-1。

作者：朱淼，朱宏伟，北京有色金属研究总院、清华大学

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