专栏名称: 能源学人
能源学人致力于打造最具影响力的知识媒体平台！ “能”（Energy）涉及化学、生物、信息等与能相关的前沿科技领域； “源”（Nature）即通过现象探究事物本质，科学化深层次解析问题。
目录
相关文章推荐
闹闹每日星运  ·  乙巳年12生肖事业运势TOP4 ·  4 天前  
闹闹每日星运  ·  星历0207：巨蟹谨慎而低调 摩羯剔除不良习惯 ·  3 天前  
闹闹每日星运  ·  2月，你就宠这些星座吧！哼~ ·  5 天前  
闹闹每日星运  ·  乙巳蛇年要发财的生肖 ·  5 天前  
闹闹每日星运  ·  最最脸盲的星座 ·  3 天前  
51好读  ›  专栏  ›  能源学人

仿生血管化玻璃态MOF电解质用于准固态钠离子电池

能源学人  · 公众号  ·  · 2024-11-21 14:27

正文
【研究背景】
随着全球对可持续能源需求的不断增长，钠离子电池（SIBs）因其低成本和丰富的原材料供应，正逐步成为锂离子电池（LIBs）的有力竞争者。然而，传统液态电解液存在的安全隐患限制了其在高安全性电池领域的应用。准固态电解质（QSSEs）通过融入少量液态电解液，有效降低了电极/电解质界面的阻抗，并显著提升了电池的安全性，因此备受瞩目。尽管如此，如何科学设计固体电解质，以实现对少量电解液的高效利用，并深入探索离子在复杂结构中的传输机制，从而打造出兼具高安全性和高性能的固态钠离子电池，仍然是一项极具挑战性的任务。

【工作介绍】
近日，中国石油大学（华东）范壮军教授、扬州大学刘征博士（共同通讯作者）等创造性地设计了一种仿生血管化玻璃态金属有机框架（MOF）作为准固态电解质。该电解质具备独特的各向同性、多级离子传输通道以及氮空位活性位点等特性，能够使少量溶剂在宏观和微观环境中实现均匀分布和高效利用。这一创新设计不仅大幅提升了钠离子的传输效率，还显著增强了电极与电解质界面之间的稳定性。在Na||Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C电池应用中，该电解质展现出了优异的倍率性能和长期循环稳定性。这项研究成果为探索高性能固态钠电池的开发开辟了新的路径和思路。该文章发表在国际顶级期刊 Energy Storage Materials 上。闫迎春博士为本文第一作者。
图1. 结构设计。QNGZ的合成及仿生钠离子传导的示意图。

【内容表述】
1. 玻璃态MOF的制备及表征
通过溶剂热法合成了ZIF材料，并通过高温熔融淬火处理制备为玻璃态GZ。X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和差示扫描量热法（DSC）等测试，表明GZ具有无晶界和各向同性的特性，且成功去除了内部吸附的DMF分子，为构建快速钠离子传输通道奠定了基础。利用电子顺磁共振（EPR）分析和热重质谱（TG-MS）揭示了GZ中N空位的形成。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实了GZ中钠离子传输能垒较低，结合静电势（ESP），揭示了GZ活性位点对钠离子传输的促进作用。
图2. ZIF/GZ的物理特性。(a) ZIF和GZ的XRD谱图。(b) 原位FT-IR光谱。(c) ZIF的DSC扫描。(d) GZ和ZIF的 1 H NMR谱。GZ和ZIF的C 1s (e)和N 1s (f) 的XPS光谱。
图3. EPR表征和DFT理论计算。(a)不同热处理温度下样品的EPR谱图。（b, c）氩气中ZIF样品的TG-MS。(d) Zn-N的静电势。(e) ZIF晶体对Na + 从配体到配体的反应路径。(f) GZ结构Na + 从配体到配体的反应路径。(g) 迁移能垒图。(h) 离子输运示意图。

2. 血管化玻璃态MOF基QSSE
GZ膜且具有分级的孔道结构和低的孔隙率，且表面更为致密，这有利于抵制枝晶的生长。热重分析（TGA）表明QSSEs中PC溶剂的分解温度大大提高，且分解速率也降低，表明溶剂与膜骨架之间存在强相互作用，QSSEs高的热稳定性有利于拓宽其工作温度范围和电化学窗口。此外，循环后的QNGZ红外光谱，表明其内部少量PC溶剂表现出更强的Na + -PC相互作用，QNGZ分级通道中PC溶剂的功能分布和高效利用，归因于间隙互连Na + -PC网络和仿生血管通道，这有利于降低电极/电解质界面阻抗，促进Na + 快速传输。因此，QNGZ在30 °C下的离子电导率高达1.18×10 -4 S cm -1 ，且表现出较低的极化电位和更稳定的Na沉积/剥离行为。
图4. 自支撑膜和玻璃化MOF基QSSE的结构表征。(a)不同卷曲方式下的NGZ膜照片。(b) NGZ膜的俯视图SEM图像和NGZ的截面SEM图像。(c) NGZ和NZ颗粒堆积示意图。(d) 273 K下CO 2 吸附等温线的NLDFT拟合和MIP测试的NGZ和NZ膜的孔径分布。(e) NZ和NGZ膜的孔体积。(f) 接触角测试。(g) QNGZ、QNZ和PC的TGA曲线。(h) PC溶剂和循环后的QSSEs的FT-IR光谱。(i) QNGZ的PC高效利用和离子传输示意图。
图5. QSSE的Na + 传导特性和Na沉积/剥离电压曲线。(a) 离子电导率随温度变化曲线。(b) 对称电池SS|QNGZ|SS和SS|QNZ|SS离子电导率Arrhenius图。(c) Na|QNGZ|Na对称电池的电流-时间曲线。(d) Na|QSSE|Na和Na|玻璃纤维/LE|Na对称电池在不同电流密度下的Na沉积/剥离测试。(e) Na|QSSE|Na和Na|玻璃纤维/LE|Na对称电池Na沉积/剥离长循环性能。(f) Na|QSSE|Na和Na|玻璃纤维/LE|Na对称电池的分时Na沉积/剥离电压曲线。(g) Na|QNGZ|Na对称电池在0、-5、-10、-15、-20、-25、-30、-40、-50和-55 ℃条件下恒流Na沉积/剥离电压曲线。(h) Na|QNGZ|Na对称电池在0±3°C、0.01 mA cm −2 电流密度下的Na沉积/剥离长循环性能。(i) 已报道的Li + /Na + QSSEs的性能对比图。

3. 界面相组成
Na|QNGZ|Na对称电池中的钠沉积则呈现出半球状，这种沉积方式有助于消除内部应力并保持界面的稳定性。结合不同深度下XPS谱图，表明QNGZ能够引导形成致密的无机SEI层，有效抑制枝晶的生长。而Na|QNZ|Na对称电池中Na金属表面SEI层多孔且脆弱，无法有效抑制不均匀钠枝晶的生长并及时释放伴随的内部应力/应变，最终会导致电池短路。QNGZ的均匀分布活性位点和稳定的玻璃态结构及其各向同性特性能够均质化界面传输的钠离子通量，从而促进致密SEI的形成，实现均匀的Na沉积/剥离，进而增强电池的持久耐用性。
图6. SEM表征和非原位XPS分析。(a) Na|QNZ|Na对称电池循环后钠金属的SEM图像。(b) Na|QNGZ|Na对称电池循环后钠金属的SEM图像。(c, d) Na|QNGZ|Na和Na|QNZ|Na对称电池循环后Na金属表面的XPS Na 1s和F 1s光谱。(e-h) 在Na|QNGZ|Na对称电池循环后钠金属在Ar + 溅射不同深度下的XPS C 1s、O 1s、Na 1s和F 1s谱图。

4. 准固态钠离子电池的电化学性能
将QNGZ应用于Na||Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C（NVP/C)电池。Na|QNGZ|NVP/C电池在1C电流密度下经过500次循环后，每次循环的容量衰减率仅为0.0288%。此外，由于其结构对PC的物理通道及化学限域，QNGZ膜表现出优异的阻燃性能。同时，Na|QNGZ|NVP/C软包电池能够使LED设备在不同弯曲和破坏条件下均能正常工作，证明了QNGZ良好的柔韧性和准固态钠离子电池的安全特性。此外，Na|QNGZ|NVP/C电池在0.2 C和0 °C测试条件下经过180次循环后，仍能保持81.4 mAh g -1 ，证实了QNGZ在低温下的优异循环稳定性和良好界面兼容性。
图7. Na|QSSEs|NVP/C电池的电化学性能。(a) NVP/C的XRD图谱。(b) NVP/C的SEM图像。(c) NVP/C的SEM图像和能量色散光谱（EDS）图像。(d) 准固态钠离子电池（QSSIBs）的示意图。(e) Na|QSSEs|NVP/C和Na|玻璃纤维/LE|NVP/C（含有等量电解液）的倍率性能。(f) Na|QNGZ|NVP/C电池的微分容量（dQ/dV）曲线。(g) Na|QNZ|NVP/C电池的微分容量（dQ/dV）曲线。(h) 在不同特定电流下电压滞后的直方图。(i) 在1 C电流密度下，Na|QNGZ|NVP/C电池和Na|玻璃纤维/LE|NVP/C电池的长循环稳定性。
图8. QNGZ的实际应用。(a) QNZ、QNGZ和玻璃纤维隔膜在含有等量溶剂情况下的燃烧行为。(b) 可弯曲Na|QNGZ|NVP/C软包电池示意图。(c) QNGZ软包电池在不同状态下（“平铺”、“折叠”、“展开”、“划破”和“切割”）为LED供电的情况。(d) Na|QNGZ|NVP/C平铺软包电池在0.2 C电流密度下的循环性能。(e) Na|QNGZ|NVP/C电池在0.1 C和0 ± 3 °C温度下的循环性能。

【 结论 】
综上所述，本论文研发了一种基于玻璃态金属有机框架的准固态电解质，该电解质具有多级通道设计，旨在通过仿生血管通道策略深入研究钠离子的传导机制。在NGZ材料的多层次孔隙结构中，互连的Na + -PC网络与仿生血管通道相得益彰，极大地促进了PC溶剂的高效利用。QNGZ展现出更为丰富的活性位点与更低的钠离子迁移能垒，从而使得Na||NVP/C电池能够在更广泛的温度范围内稳定运行，并展现出均匀的Na成核与传播动力学特性，进而显著增强了组装的准固态Na||Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 电池的电化学循环稳定性。此研究成果有望激发研究者对基于先进玻璃态MOF的QSSE在高性能固态钠离子电池领域应用的深入探索与广泛兴趣。

Yingchun Yan, Zheng Liu, Weining Li, Fan Feng, Xinhou Yang, Bin Qi, Min Gong, Zhiyuan Li, Changqing Wang, Tong Wei, Zhuangjun Fan, Bioinspired design of vascularized glassy metal-organic frameworks electrolyte for quasi-solid-state sodium batteries, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103892

通讯作者简介
刘征博士 2019年博士毕业于哈尔滨工程大学，师从范壮军教授，随后在中国石油大学（华东）材料科学与工程学院从事博士后研究工作。2024年加入扬州大学，现为化学化工学院“青年百人”，硕士生导师。长期从事高安全、高性能、低成本先进储能体系的基础与应用研究。在 Nat. Comm., Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano-Micro Lett.，Energy Storage Mater. 等学术刊物发表研究论文70余篇，他引3000 余次。主持国家自然科学基金面上项目和青年项目、山东省自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金特别资助（站前）、中国博士后科学基金面上项目（2次）、山东省博士后创新创业一等资助等国家和省部级纵向课题10余项。与宁德时代等领域头部企业建立合作关系，并主持多项校企合作横向课题。

范壮军教授 中国石油大学（华东）材料科学与工程学院教授，博士生导师。主要从事纳米炭的可控制备及在超级电容器、锂/钠电池、光/电催化领域的基础和应用研究，是国内超级电容器领域专家。先后入选国家“万人计划”创新领军人才、山东省“泰山学者”特聘专家、科技部科技创新领军人才、教育部新世纪优秀人才。目前发表高水平学术论文200余篇，被引超30000次，H因子为77。其中，单篇引用量超1000次的论文7篇，10篇论文入选ESI前0.1%高被引热点论文，连续多年入选“科睿唯安”和“爱思唯尔”全球高被引学者榜单，授权国家发明专利14项，3次获得省部级自然科学一等奖。

第一作者介绍
闫迎春博士 博士毕业于中国石油大学（华东），师从范壮军教授，硕士师从中国石油大学（华东）化学化工学院李忠涛教授；2024年加入山东理工大学，现为化学化工学院能源化工系讲师；专注于碱金属电池电极材料及固态电池领域的研究、开发与应用。在 Nat. Comm., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater.，J. Colloid Interface Sci.，Appied Energy，Small 等期刊发表论文20余篇。

固态电池中的铟-锂反电极：动力学、微观结构和化学机械学全方位分析

2024-11-20

克服传统XRD缺点，拉曼-SEM准确高效揭示LNMO阴极材料中次生相特征

2024-11-20

具有核壳结构的高溶型电解液助力贫电解液锂硫电池

2024-11-20

北京理工大学陈人杰教授&刘琦研究员：表面重构降低高镍层状正极颗粒应力促进4.6V高电压高比能锂离子电池应用

2024-11-20

德国亚琛工业大学&北京交通大学Adv. Sci：利用多维弛豫时间分布解耦锂离子电池中的跨尺度动力学过程







请到「今天看啥」查看全文


推荐文章
闹闹每日星运  ·  乙巳年12生肖事业运势TOP4
4 天前
闹闹每日星运  ·  星历0207：巨蟹谨慎而低调 摩羯剔除不良习惯
3 天前
闹闹每日星运  ·  2月，你就宠这些星座吧！哼~
5 天前
闹闹每日星运  ·  乙巳蛇年要发财的生肖
5 天前
闹闹每日星运  ·  最最脸盲的星座
3 天前
银幕穿越者  ·  国家网信办发互联网直播新规：新规要“整”你们心爱的网红了
8 年前
单向街书店  ·  我想和你在动画的世界里聊聊诗歌 | 文艺现场
7 年前
网易梦幻西游手游  ·  玩家故事 | 可能是梦幻手游玩家中最蠢萌的语文老师
7 年前
转化医学网  ·  医学生，一表读懂学硕与专硕的区别 !
7 年前
毒药  ·  杀害班花逃15年身家千万然并卵，有些错误一次都不能犯
7 年前
Sov5搜索   ·   小百科   ·   今天看啥   ·   移动版
51好读 - 好文章就要读起来!