南科大吴振禹课题组Advanced Materials: 钌基催化剂电催化氮氧化物制氨

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第一作者：余永志，程宇

通讯作者：吴振禹

通讯单位：南方科技大学化学系

论文DOI：10.1002/adma.202412363

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氨（NH ₃ ）是一种重要的化工原料和无碳的可再生能源载体。传统的Haber-Bosch方法是人工氨合成的一个里程碑，但该工艺需要在高温高压条件下进行，消耗大量能源并产生大量温室气体。因此，研究者们致力于发展温和条件下新型的制氨技术，以克服Haber-Bosch过程中的高能耗和高碳排放问题。电催化氮氧化物（NO _x ）在消除污染物的同时获得了高价值的氨（NH ₃ ），特别是当使用太阳能、风能和水能等可再生能源作为能量来源时候，该技术路线极具经济价值和环保价值。

近日，南方科技大学吴振禹教授和余永志博士等在 《Advanced Materials》 发表题为“Advanced Ruthenium-Based Electrocatalysts for NO _x Reduction to Ammonia”的综述文章（图1）。本综述全面梳理了钌（Ru）基电催化剂在NO _x 还原机制、设计和应用方面的最新和关键研究进展。文章首先深入探讨了Ru基催化剂作为将NO _x 还原为NH ₃ 的理想选择的理由，并详细阐述了其反应机理。接着，文章介绍了一系列先进的原位表征技术、理论计算和动力学分析方法，这些方法在揭示NO _x 还原为NH ₃ 的反应路径和机制中扮演了关键角色。此外，本研究特别关注了几种Ru基催化剂（包括单原子、合金以及化合物）的设计和应用，并探讨了Ru基催化剂在生产高附加值化学品和Zn-NO _x 电池中的潜力。最后，文章深入讨论了Ru基催化剂在NO _x 还原为NH ₃ 过程中面临的主要挑战和未来发展前景，旨在推动其在工业制氨领域的实际应用。

图1 钌基催化剂概况。

图文解析

1. 钌基催化剂的研究背景

作为一种新兴的氨合成途径， 电催化还原氮氧化物（NO _x ）制氨技术因其操作灵活性、能源消耗低、可持续性及环境友好性而备受科研人员的关注。Ru基电催化剂，凭借其卓越的选择性和法拉第效率，以及较低的过电位，被认为是氨合成应用中极具潜力的候选材料（图2）。然而，Ru同样在析氢反应（HER）中展现出显著的催化活性。因此，抑制Ru基催化剂的HER活性并降低成本，成为当前的研究热点。

图2 近几年钌基催化剂的发展。

2. 钌基催化剂还原NO _x 的反应路径

将 NO _x 电化学转化为氨是一个涉及多个电子转移和氮价态从+5到−3变化的复杂过程（图3）。为了获得用于还原 NO _x 的高效电催化剂，深入理解所涉及的转化途径至关重要。对含氮反应中间体、催化剂的活性物种以及动力学进行细致分析，有助于深入理解从 NO _x 到NH ₃ 的转化路径，进而设计出最优的电催化剂和确定适宜的操作参数。

图3 NO ₃ ⁻ 、NO ₂ ⁻ 和 NO在电催化还原中的典型的反应路径。

3. 探索钌基催化剂还原NO _x 中的反应机制

深入掌握化学态（成分和价态）与活性之间的关系以及 NO _x 还原反应所涉及的反应机制，对设计高效催化剂以支持可持续氨经济至关重要，这为未来的应用奠定了基础。此外，在外部电场驱动的 NO _x 电还原过程中，电催化剂的表面结构和成分可能会发生变化。因此，在实时反应条件下进行的原位电化学表征是揭示反应中间产物和动态催化剂结构的有力工具（图4），特别是与理论计算相结合时，不仅有助于加深我们对电催化过程的理解，而且有助于开发优异的电催化剂，进而为可持续和高效的氨经济做出贡献。

图4 NO _x 还原 反应机制分析方法。

4. 钌基催化剂类型

Ru 基材料在NO _x 还原反应中的电催化性能显著依赖于Ru活性位点的催化活性、这些位点的可及性以及Ru的配位环境。另外，Ru作为一种贵金属，其成本在大规模应用中是一个不容忽视的因素。因此，在设计和筛选Ru基纳米催化剂时，必须兼顾性能与经济性，以确保整个应用的可行性和成本效益。为了实现卓越的NO _x 还原活性和降低成本，已经开发了多种策略，如Ru单原子/团簇催化剂、Ru基化合物和Ru基合金（图5）。

图5（a）Ru _x Co _y 合成的示意图，（b）0.1 M KOH溶液中Ag/AgCl电极标定的循环伏安曲线，（c）Ru _x Co _y 电催化还原硝酸根的LSV曲线，（d）Ru _x Co _y 电催化还原硝酸根的Tafel斜率和（e）在200 mA cm ⁻² 下，Ru ₁₅ Co ₈₅ 的电催化稳定性测试。

5. 钌基催化剂的应用

开发一种新型的氨基经济已成为全球性的紧迫任务。与传统的高能耗Haber-Bosch工艺及其伴随的二氧化碳排放相比，电化学转化NO _x 为氨气的技术，为解决长期存在的能源危机、环境污染以及绿色经济结构调整问题，提供了一个充满希望的替代方案。特别是当这一过程与风能、太阳能和水能等可再生能源相结合时，不仅可能带来显著的经济效益，还能有效缓解环境危机。电化学转化NO _x 为NH ₃ 的高性能技术，结合连续收集氨产品的系统，展现出广阔的应用前景。此外，Zn-NO _x 电池因其具备发电和产氨的双重能力，为这一领域提供了一个充满潜力的途径。电催化NO _x 为高纯度的氨基产品示意图和对应的产品，如图6所示。

图6（a）从含硝酸盐的进水到合成NH ₄ Cl _(s) 固体和浓NH _3(aq) 氨产品的转化过程示意图。（b）Ru-CuNW在400 mA cm ⁻² 的电流密度下的稳定性测试，（c）(NH ₄ ) ₂ SO _4(s) 产物的质量及其收集效率和（d）合成的产物和商业化的(NH ₄ ) ₂ SO _4(s) 的XRD结果。

总结与展望

本综述详细地梳理了Ru基催化剂的优异性能，并阐述了其反应机理。接着，详细介绍了多种原位测试手段、密度泛函理论计算和动力学分析方法。同时，重点介绍了几种代表性的Ru基催化剂及其在新兴应用中的潜力。尽管Ru基催化剂在NO _x 还原制氨中展现出低反应电位、高法拉第效率、高选择性和良好的稳定性等优势，取得了显著的进展，但在大规模氨生产以满足工业需求方面仍面临重大挑战，同时也存在着巨大的发展机遇。

(1) Ru 作为一种贵金属，在制备Ru基催化剂时降低其使用比例对于提升实用价值具有重要意义。因此，持续改进Ru的合成工艺和方法，以在不牺牲性能的前提下减少Ru含量显得尤为关键。结合人工智能（AI）与密度泛函理论（DFT）计算，可以加速寻找最优Ru基催化剂的过程。这不仅有助于缩短开发周期，还提高了预测的准确性，使得研究能够更快速地聚焦于最有前景的催化剂。

(2) 与其他电催化反应相比，电催化NO _x 还原反应展现出更为复杂的反应机制和过程，产生多种反应中间体。特别是，反应路径强烈依赖于所用的电催化材料。使用当前的测试方法（包括原位Raman、原位DEMS、原位FTIR和原位EPR），很难捕获完整中间体的光谱信息。因此，为了更深入地理解Ru基催化剂还原NO _x 的反应路径和中间体，迫切需要提高原位表征仪器的精度并开发更多的原位表征方法。

(3) 在NO _x 转化为NH ₃ 的过程中，Ru基催化剂的应用面临着高浓度碱性电解质的需求，这不仅增加了成本，还可能引发环境问题。为了克服这些挑战，开发无需支持电解质的电催化制氨系统显得尤为重要。这种设计不仅有利于抑制了析氢副反应，同时避免了后续的电解质处理过程，具有极大的经济效益和环保价值。

(4) 通过C−N偶联还原反应生产高附加值产品，我们有望转变现有的不可再生有机碳和氮的生产模式，有效应对能源与环境挑战，并对构建未来环境友好型社会做出重大贡献。然而，在复杂的C−N偶联体系中，实现目标产物的高选择性合成以及从众多产物的有效分离，仍是一个技术挑战。值得注意的是，近年来科研工作者对二氧化碳电化学还原和氨合成的大量研究，为我们探索高效C−N偶联催化剂提供了丰富的科学素材。利用机器学习等新技术加速筛选，有望推进C−N产物的Ru基催化剂研究。

课题组介绍

吴振禹，南方科技大学化学系副教授（研究员）、博士生导师、课题组组长，2022年国家优秀青年基金（海外）获得者。2016年博士毕业于中国科学技术大学化学系（导师：俞书宏院士），2016-2022分别在中国科学技术大学（合作导师：俞书宏院士、梁海伟教授）和美国莱斯大学（合作导师：Prof. Haotian Wang）任博士后研究员。主要从事能源纳米材料的理性设计、精准制备、能源电催化应用的研究，在碳/金属基纳米材料合成、电化学合成及催化、电化学反应器设计与应用等领域取得了系列原创性研究成果。 近年来 ，在国际期刊发表SCI论文50余篇，引用1.4万余次（Google Scholar），H-Index为43；其中以第一作者（含共同）/通讯作者身份发表SCI论文近30篇，包括 Nature (1篇), Nat. Mater. (1篇), Nat. Synth. (1篇), Nat. Nanotechnol. (1篇), Nat. Sustain. (1篇), Sci. Adv. (1篇), Nat. Commun. (2篇), Acc. Chem. Res. (1篇), Adv. Mater . (1篇), Angew. Chem. Int. Ed. (3篇)等。入选2022、2023年科睿唯安(Clarivate)“全球高被引学者” ，2024全球前2%顶尖科学家榜单(World's Top 2% Scientists)。荣获2022年教育部自然科学一等奖（5/6），2023年中国新锐科技人物卓越影响奖、AIChE’s 2021 Best Applied Paper Award (The South Texas Section)、首届博士后创新人才计划、中科院院长优秀奖等多项奖励。受邀担任Carbon Energy和Chinese Journal of Chemistry杂志的青年编委。

课题组主页： https://faculty.sustech.edu.cn/?tagid=wuzy&iscss=1&snapid=1&orderby=date&go=2

参考文献

Yong-Zhi Yu, Yu Cheng, Si Cheng, and Zhen-Yu Wu*, Advanced Ruthenium-Based Electrocatalysts for NO _x Reduction to Ammonia[J]. Advanced Materials, 2024, 2412363.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202412363

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