溶解性有机质（DOM）是生态系统中的重要碳库，属于土壤及水环境中较为活跃的组分，容易被微生物利用或与矿物结合形成矿物结合态有机碳而稳定在土壤或沉积物中。二氧化锰（Mn
O
2
）是常见的土壤矿物，具有较强的反应活性，在有机碳的周转中发挥着重要的作用。因此，关于Mn
O
2
与DOM界面互作已成为环境科学领域关注的热点。然而，自然环境中的Mn
O
2
具有不同的微观结构，尤其是结晶度具有明显的差异，不同结晶度Mn
O
2
与DOM的微观界面反应尚不清楚。本研究选择三种不同结晶度Mn
O
2
为研究对象，发现其对DOM的吸附和转化具有明显的差异。结晶度较低的Mn
O
2
具有较大的比表面积，主要通过吸附作用保护DOM；而高结晶度的Mn
O
2
比表面积较小，对DOM的吸附相对较弱，但可以诱导发生美拉德反应，将分子量较低的有机化合物聚合为微生物难以利用的高分子量化合物，从而实现DOM的保护（图1）。
通过傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR-MS）分析了Mn
O
2
与DOM界面互作过程中有机分子的性质变化（图2）。结果表明，高结晶度Mn
O
2
（γ-90和γ-120）氧化DOM产生的分子比低结晶度Mn
O
2
（γ-30）氧化DOM产生的分子具有更高的O/C 、NOSC
w
、DBE以及AI
mod
值，表明γ-90和γ-120通过脱水和聚合/缩合反应促使DOM发生美拉德反应，从而产生芳香度和不饱和程度更高且结构复杂的有机分子。证实了不同结晶度Mn
O
2
对DOM转化的重要影响。
图2 不同反应体系中化合物的van Krevelen 图：γ-30（a），γ-90（b）和γ-120（c）。DOM
rctd
和DOM
frmd
的NOSC
w
（d），AI
mod
（e）和DBE（f）分布。
为了进一步探究不同结晶度Mn
O
2
介导美拉德反应的机制，分析了各类Mn
O
2
选择性氧化DOM的组分（DOM
rctd
）。如图3a所示，不饱和烃在DO
M
rctd
中的相对贡献分别高达77.9%，62.9%和62.8%，表明不饱和烃是主要的氧化组分。DO
M
rctd
中碳水化合物的比例相似，约为1.0%。值得注意的是，对于γ-30，蛋白质化合物在DO
M
rctd
中的占比仅为0.1%，表明蛋白质与γ-30几乎不发生反应。对于γ-90和γ-120，DO
M
rctd
中的蛋白质比例明显更高，分别为6.4%和6.1%（图3a）。美拉德反应涉及糖类和氨基酸之间的缩合反应，γ-30由于M
n
4+
含量太低，并不能氧化蛋白质，因此γ-30并不能介导DOM发生美拉德反应。而γ-90和γ-120表面Mn
4+
含量显著高于γ-30，这导致了γ-90和γ-120能够氧化蛋白质，破坏其结构并产生游离氨基酸。同时，在γ-90和γ-120表面，糖类会被逐渐氧化为α-二羰基化合物，α-二羰基化合物与氨基酸反应产生美拉德反应的前驱体-席夫碱。随后，通过Amadori重排和Strecker降解反应，形成了芳香度更高、分子量更大且组成更复杂的有机分子（图3b）。
图3 各类化合物在DO
M
rctd
中的百分比（a）；γ-90和γ-120诱导DOM发生美拉德反应的示意图（b）。
Mn
O
2
表面Mn的可变价性导致其具有较强的氧化还原能力，因此，Mn
O
2
不仅能够吸附DOM，还能够促进DOM的矿化。首先通过电子顺磁共振波谱技术（EPR）和分子探针技术分析了Mn
O
2
表面活性氧（ROS）的类型和丰度，检测发现超氧自由基（
O
2
•-
）、过氧化氢（H
2
O
2
）和羟基自由基（
•
OH）的存在且不同Mn
O
2
表面产生的ROS丰度具有明显的差异。进一步研究发现，ROS的产生与Mn
O
2
表面理化性质有关，表面缺陷越多，亲水性越强的Mn
O
2
产生的ROS越多。通过猝灭试验分析了ROS对DOM矿化的贡献。结果表明，γ-30、γ-90和γ-120产生的
•
O
H对DOM矿化的贡献率分别约为64.8%、47.4%和23.7%（图4）。
图4 不同反应体系中DOM矿化、吸附和保留的占比（a）；O
2
•-
的EPR谱图（b）；不同Mn
O
2
的H
2
-TPR（c）和
O
2
-TPD（d）谱图。反应过程中
•
OH的浓度变化（e）；有无ROS猝灭剂时有机碳的矿化率。
本研究揭示了Mn
O
2
与DOM之间微观界面过程与结晶度的依存关系，并通过一系列表征技术和分析方法阐明了不同Mn
O
2
的微观结构，表面理化性质及其介导的DOM转化和保护过程。借助FT-ICR-MS技术从分子水平上分析了DOM的转化过程，并通过猝灭试验评估了ROS在有机碳矿化中的贡献。本研究的开展有助于多维度认识土壤有机碳的周转过程，有利于全面准确评估土壤矿物，尤其是Mn
O
2
对DOM的保护和转化作用，为土壤矿物介导有机碳的周转提供关键信息和科学依据。
