西湖大学刘剀课题组/浙江大学陆俊AFM: 调控钌原子物种在铋表面上的电化学CO₂还原氢化机制

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第一作者：刘筱

通讯作者：刘剀研究员；陆俊教授

通讯单位：西湖大学工学院；浙江大学化学工程与生物工程学院

论文DOI：10.1002/adfm.202405835

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通过电化学方法将 CO ₂ 转化为甲酸盐正成为未来工业规模 CO ₂ 利用的一种理想方法。尽管铋（ Bi ）基材料由于其出色的选择性前景广阔，但其有限的反应活性仍然是一个挑战。本研究通过引入钌（ Ru ）原子物种，显著提高了铋基材料将 CO ₂ 转化为甲酸盐的效率。掺入单原子钌的铋显示出近两倍于纯铋和钌簇掺杂铋的分电流密度，同时保持超过 95% 的法拉第效率（ FE ）。通过结合电化学技术、原位光谱和理论计算的综合研究，本研究阐明了单原子钌的存在显著降低 H* 溢流路径能垒，促进 H ₂ O 解离和 H* 向 Bi 位点迁移，从而实现 CO ₂ 向甲酸盐的转化。此外， Ru–Bi 桥位点的构建通过非溢流路径进行高效的 CO ₂ 氢化反应，这成为单原子钌掺杂铋中 CO ₂ 转化为甲酸盐的主要机制。

背景介绍

在通过 CO ₂ RR 可以获得的各种化学品中，甲酸盐由于其高能量密度及其作为化学燃料的潜在用途而特别具有吸引力。铋基催化剂因其优越的吸附 CO ₂ 和形成 HCOO* 中间体的能力而备受关注，这两者对甲酸盐的形成都至关重要。对于铋基催化剂催化的 CO ₂ 转化为甲酸盐，普遍认为第一个质子耦合电子转移（ PCET ）是速率决定步骤（ RDS ）。因此，在过去的几年中，研究人员主要通过优化基于铋的催化剂的电子结构，降低该步骤的能量壁垒。然而，最近有报道称，另一种步骤可能是高效 CO ₂ 转化为甲酸盐的关键。具体来说，活性氢（ H* ）首先在 Volmer 步骤的活性位点生成，然后迁移到相邻的活性位点以形成 HCOO* 中间体。不幸的是，对于铋基催化剂，通常会抑制氢析出反应（ HER ），并且需要施加较大的电势来生成 H* 以驱动 CO ₂ RR ，牺牲了电荷利用效率。此外，如果 H* 不能立即迁移到 CO ₂ RR 位点，可能会通过 Heyrovsky 或者 Tafel 步骤产生 H ₂ 。如何缩短或甚至消除 H* 迁移路径，从而减少不希望的 HER ，仍然是一个很大的挑战。

本文亮点

1） 本工作通过钌单原子修饰铋基电催化剂，在电化学二氧化碳还原生成甲酸时的活性提高了约一倍；

2） 从 -0.8 到 -1.2 V （相对于 RHE ）的广泛电势范围内，甲酸盐的法拉第效率（ FE ）可以保持在高水平（ >93% ）；

3） 通过结合电化学技术、原位光谱和理论计算的方法，揭示了除了现有的促进 H* 溢流机制外，单原子钌掺杂的铋通过在 Ru–Bi 桥位点上实现 CO ₂ 氢化，从而促进 CO ₂ 转化为甲酸盐并抑制了 HER 。

图文解析

使用电化学置换法分别合成了 Ru ₁ @Bi 和 Ru _n @Bi ，通过 AC-HADFF-STEM 和 EXAFS 证明了存在 Ru 单原子和团簇结构（ 图 1 ）。

图1. 催化剂的结构表征。 a) Ru ₁ @Bi的AC-HAADF-STEM图像和相应的FFT图案(插图)。 b) EDS映射图像(绿色:Bi元;红色:Ru元素)和 c) 原子分辨率AC-HAADF-STEM图像Ru ₁ @Bi。 d) 图1c中Ru单原子强度分布图。 e) Ru k边归一化XANE谱。f) R空间的k ² 加权FT-EXAFS，以及Ru箔和RuO ₂ 作为参考光谱。

如 图 2 所示，在氩气饱和的电解质中，与纯铋相比， Ru ₁ @Bi 和 Ru _n @Bi 样品都表现出增强的 HER 电流密度，表明 H ₂ O 解离加速。在 CO ₂ 饱和的电解质中， Ru ₁ @Bi 在三种电催化剂中表现出最高的性能，其甲酸盐分电流密度约为纯铋和 Ru _n @Bi 的两倍，且能维持在一个较高的法拉第效率。 Ru ₁ @Bi 还显示出了出色耐久性，在不需要额外过电位的情况下，连续电解 24 小时后，电流密度和甲酸盐 FE 基本保持不变，且 XRD 图谱在 CO ₂ RR 测试后没有显示任何变化。本研究中 Ru ₁ @Bi 获得的如此高的 j _HCOO- 在已报道的铋基电催化剂中也能名列前茅。

图2. a) 在Ar和CO ₂ 饱和的0.5 M KHCO ₃ 溶液中的LSV极化曲线。 b) 在不同施加电位下的甲酸盐法拉第效率（FE）比较。 c) 各种制备的催化剂甲酸盐的分电流密度。 d) 在H型电解池中，Ru ₁ @Bi在-1.0 V下进行24小时的i-t耐久性测试。 e) H型电解池中CO ₂ RR性能与现有研究比较。

如 图 3 所示， KIE 实验表明 H ₂ O 解离在纯铋上 CO ₂ RR 转化为甲酸盐的过程中涉及到速率决定步骤（ RDS ）。引入了钌物种后， KIE 值下降到 ≈1 ，说明 H ₂ O 解离步骤不再与 RDS 相关。叔丁醇（ t-BuOH ）捕获 H* 物种实验表明钌物种促进了更高浓度的 H* 生成。循环伏安（ CV ）测试显示位于 0.45 V 的 H* 解吸峰的峰面积随着钌含量的增加而增加，也证明了钌物种可以显著提高 H* 的浓度。此外，随着 CO ₂ 的加入， Ru ₁ @Bi 的 H* 解吸峰消失，这表明 H* 可能与 CO ₂ 发生反应。此外，与纯 Bi 相比， Ru ₁ @Bi 的 Bi 还原峰出现正移，推测可能是由于 H* 从 Ru 迁移到 Bi 并作为还原剂促进 Bi 还原。与 Ru ₁ @Bi 相比， Ru _n @Bi 的 Bi 还原峰出现负移，表明 H* 迁移受到阻碍，这与初始假设一致。

图3. a) 不同催化剂在CO ₂ 饱和的KHCO ₃ -H ₂ O溶液和CO ₂ 饱和的KHCO ₃ -D ₂ O溶液中甲酸盐产率的比较。 b) 在CO ₂ 饱和的0.5 M KHCO ₃ 溶液中，不同催化剂在不同浓度的t-BuOH下于-1.0 V的i-t曲线。 c) 不同催化剂在氩气饱和的1 M KOH溶液中以10 mV·s ⁻¹ 的扫描速率进行的CV曲线。 d) Ru ₁ @Bi在氩气饱和和CO ₂ 饱和的1M KOH溶液中以10 mV·s ⁻¹ 的扫描速率进行的CV曲线。

为了进一步探究催化中间体，采用原位衰减全反射 - 表面增强红外吸收光谱（ ATR-SEIRAS ）对纯 Bi 、 Ru ₁ @Bi 和 Ru _n @Bi 上的反应物种进行表征（ 图 4 ）。结果证明了 Ru ₁ @Bi 提供了相匹配 H ₂ O 解离和 CO ₂ 氢化生成 HCOO* 的速率，因此具有最高的 CO ₂ RR 反应活性，进一步的结合理论计算和高斯拟合以及积分处理发现， CO ₂ 在 Ru ₁ @Bi 同时存在 H* 溢流和非溢流两条路径，其中非溢流路径为 H* 在构建的 Ru-Bi 位点上直接参与 CO ₂ 的氢化产生 HCOO* 中间体。非溢流路径能垒较低，且其对应的 HCOO-RuBi 物种含量高于 H* 溢流路径对应的 HCOO-Bi 含量，因此为 CO ₂ 在 Ru ₁ @Bi 主要还原机制。

图4. a) Bi, b) Ru ₁ @Bi, 和 c) Ru _n @Bi在从-0.2到-1.3 V（Vs. RHE）的电位范围内进行LSV扫描获得的原位ATR-SEIRAS光谱。 d) H ₂ O*和 e) HCOO*在图4a、b、c中的电位相关的积分峰面积图。 f) HCOO*在Ru–Bi桥位和Bi–Bi位点的配位模式示意图。 g) 对Ru ₁ @Bi的HCOO*红外峰进行高斯拟合，红色表示HCOO*-RuBi，蓝色表示HCOO*-Bi。 h) 从图4g中提取的HCOO*-RuBi和HCOO*-Bi峰的电位相关积分峰面积和峰比图。

理论计算表明 ( 图 5 ) ，引入 Ru 物种使得 RDS 由 Volmer 步骤变为 CO ₂ 加氢形成 HCOO* 中间体。对于 Ru ₁ @Bi ，非溢流路径是主要的 CO ₂ 转化为甲酸盐的机制， HCOO* 的形成是 RDS ， H* 溢流路径是次要机制，其中 H* 迁移是 RDS 。这两种机制共同实现了高效的 CO ₂ 到甲酸的转换。

图5. Ru ₁ @Bi上CO ₂ 转化为甲酸盐机制的 a) 非溢流路径和b) H*溢流路径的优化几何结构。 ^# 和*分别表示支持，并用于区分反应位点的差异。反应中间体的优化几何结构也显示了标记元素的颜色。 c) CO ₂ 还原为甲酸盐的吉布斯自由能图 (0 V vs. RHE)。

总结与展望

总之，我们已经证明，随着钌物种尺寸的减小， CO ₂ 转化为甲酸盐的性能得到了提高。我们发现， Ru ₁ @Bi 的部分电流密度相比 Ru _n @Bi 高约两倍，同时保持了超过 95% 的法拉第效率（ FE ）。各种电化学技术表明，在 Ru ₁ @Bi 上， H ₂ O 和 CO ₂ 分子实现了平衡的吸附和活化。此外， ATR-SEIRAS 和 DFT 计算证实了单原子钌卓越的 H ₂ O 解离和 H* 迁移能力，以及 Ru–Bi 桥位点的存在加速了 CO ₂ 氢化。这些共同促进了高效的 CO ₂ 转化为甲酸盐。我们的研究提供了重要的机制见解，这对于设计高性能电催化系统尤其重要，特别是那些以氢化为速率决定步骤（ RDS ）的系统。未来的研究可以通过使用先进的原位光谱方法直接监测 H* 溢流来改进。

文献信息

X. Liu et al., Modulating the Hydrogenation Mechanism of Electrochemical CO ₂ Reduction Using Ruthenium Atomic Species on Bismuth. Adv. Funct. Mater. 2024, 2405835.

https://doi.org/10.1002/adfm.202405835

作者介绍

通讯作者：刘剀 ，西湖大学工学院特聘研究员、博士生导师。博士期间师从余刚院士、获清华大学环境科学与工程博士学位。2020年9月全职加入西湖大学工学院，建立水与能源弹性可持续发展技术研究实验室，主要从事环境与能源催化。刘剀博士的研究成果在国际著名期刊如Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Environ. Sci. Technol., Water. Res.等发表论文30余篇，总引用数超过4752次，H指数超过39。获国际发明专利授权4项。刘剀博士自2022年以来担任Chemosphere编委。

通讯作者：陆俊 ， 国家级高层次人才，研究领域聚焦在高性能正极 / 负极材料、先进表征技术、锂金属电池、锂硫电池、锂空电池、下一代电池技术以及电池回收等方面，主持或参与了储能电池电极材料及其关键技术、催化材料设计与合成等多个研发项目，以通讯作者 / 第一作者发表 SCI