第一作者：王靳
通讯作者：王靳、李正全、Marc Robert
通讯单位：浙江师范大学
论文DOI：10.1002/aenm.202406048
光催化分解水产氢（HER）是解决能源危机的关键技术，但传统铅基钙钛矿因毒性和水稳定性问题难以实际应用。浙江师范大学王靳、李正全团队联合法国索邦大学Marc Robert教授，首次通过原位合成技术，将染料曙红Y（EY）锚定在无铅钙钛矿Cs
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PtSnCl
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表面，开发出高效稳定的EY-Cs
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PtSnCl
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光催化剂。该材料在可见光下产氢速率高达
17.6 mmol g
-1
h
-1
，较原始材料提升
1760倍
。这一成果为设计高效水稳定钙钛矿光催化剂开辟了新路径。
光催化分解水产氢（HER）为清洁能源开发提供了具有应用潜力的技术方案。在各种半导体中，钙钛矿因其可调带隙、高缺陷容忍性和长载流子扩散距离而备受关注。然而，钙钛矿的实际应用因铅（Pb）的高毒性及其在极性溶剂中的不稳定性而受到阻碍，使得大规模应用面临挑战。近年来，空位有序的Cs
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SnX
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型钙钛矿因其在光电器件开发中的独特优势，逐渐成为光催化材料领域的研究热点。这些材料具有结构稳定性高、毒性低和成本低的特点，因此是Pb基钙钛矿的理想替代品。但是，与传统的Pb基钙钛矿相比，Cs
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SnX
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钙钛矿的光吸收范围较窄，这在很大程度上限制了它们在光催化应用中的使用。
针对上述问题，本文采用原位合成的方法将EY锚定在Cs
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（EY-Cs
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），并将其用于可见光驱动的光催化HER。实验结果表明，在Cs
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的形成过程中，EY被原位锚定在Cs
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上，从而扩宽了钙钛矿的光吸收范围。EY-Cs
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在水溶液中展示出17.6
mmol g
-1
h
-1
的惊人HER性能，是原始Cs
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的1760倍，是物理混合EY和Cs
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（EY/Cs
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）的2.6倍。光催化性能主要归功于EY向Cs
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的高效电荷转移，这在很大程度上提高了Cs
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上的电荷密度，从而实现高效光催化HER。
1. 在合成Cs
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过程中原位锚定EY染料，形成强界面相互作用。
2. EY的分子能级和Cs
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的能带位置互相匹配，能有效拓宽光吸收并增强电荷分离。
3. EY对Cs
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具有高效的电子注入能力，EY-Cs
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表现强电子积累。
通过溶剂热法原位合成EY-Cs
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的微米级钙钛矿块体（图1a）。EY存在三种方式锚定在Cs
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上：1）EY中的Br通过卤素空位或部分取代Cl进入Cs
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晶格；2）EY的羧酸基团与Sn
4+
或Pt
4+
直接配位；3）EY的共轭结构与Cs
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表面存在π-π堆积作用（图1b）。EY-Cs
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中Br的结合能明显高于游离的EY，表明EY锚定在Cs
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后存在EY向Cs
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转移电子的过程（图1c）。SEM图像显示，EY-Cs
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具有截断的八面体外观，平均粒径为1.7 μm（图1d）。EDS元素映射显示，Cs、Pt、Sn、Cl和Br均匀分布在EY-Cs
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上（图1e-i），表面EY成功负载在Cs
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上。
图1
EY-Cs
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的制备过程以及形貌。
DRS测试表明，相比于初始的Cs
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，EY-Cs
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的紫外-可见光吸收范围显著拓宽，最大吸收波长约为750 nm（图2a）。结合DRS、UPS计算获得能带结构示意图（图2b），揭示了EY和Cs
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之间相互匹配的能带关系，这是高效电荷分离的首要条件。同时，EY-Cs
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相比EY的PL发生显著的猝灭现象，说明EY-Cs
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的电荷复合得到抑制（图2c）。此外，TRPL中测得EY-Cs
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的荧光寿命缩短，也说明了原位合成EY-Cs
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样品的电子转移速率显著提高（图2d）。
图2
EY-Cs
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的能带结构以及荧光光谱研究。
在光催化测试中，EY-Cs
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表现出最高的H
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生成速率（17.6 mmol g
-1
h
-1
），分别是物理混合样品EY/Cs
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和原始材料Cs
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的2.6倍和1760倍（图3a）。这说明原位敏化策略可以通过光吸收的拓宽和强的界面键合，显著提升电荷转移效率。此外，与其他无HX环境钙钛矿光催化剂以及染料敏化光催化体系进行对比，EY-Cs
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处于领先水平（图3b）。对EY负载量进行优化，发现最佳负载量（EY: Cs
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= 2:1）可以最大化光吸收和电子注入效率，而过量的EY负载会阻碍Cs
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的光吸收而导致光催化活性降低（图3c）。
图3
EY-Cs
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在可见光驱动下的光催化性能。
原位XPS测试进一步揭示了EY-Cs
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的电荷转移机制及其对光催化产氢性能的影响（图4a-c）。对比Cs
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、EY/Cs
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PtSnCl
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、EY-Cs
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在光照前后Pt
4f轨道的结合能变化情况，发现三种材料均出现不同程度的降低。说明光照后电子在Pt位点富集，直接参与HER反应。其中，原位合成的EY-Cs
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样品的结合能发生显著降低（-0.38 eV），这归因于EY-Cs
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存在强界面键合作用，电子转移效率最高，导致Pt位点的电子密度增幅最大。此外，光电流响应也证明EY-Cs
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具有更高的电荷分离效率（图4d）。
图4
原位XPS和光电流测试。
通过KPFM进一步分析了EY-Cs
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PtSnCl
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与Cs
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的电荷空间分布差异，直观展示了光照下电荷分离与SPV的变化（图5a-j）。AFM图像清晰地展示了两种样品相似的微观形貌。而KPFM直接观测到EY-Cs
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PtSnCl
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表面电子富集，与光催化产氢活性和Pt位点电子密度增加相互对应。光照后初始的Cs
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PtSnCl
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没有明显的SPV信号（ΔCPD = 21.8 mV），说明Cs
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PtSnCl
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的电荷分离效率差，存在严重的载流子复合。而EY-Cs
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PtSnCl
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则出现显著的SPV变化（ΔCPD = 34.1 mV），表明EY的引入可以有效增强电荷分离效率。
图5
EY-Cs
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PtSnCl
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与Cs
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PtSnCl
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在光照前后的AFM、KPFM图像以及SPV分析。
综上所述，光催化机理如图6所示。在光照下，EY吸收可见光并将电子注入到Cs
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中。由于EY和Cs
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之间存在适当的能级排列和相互作用，光生电子会从EY向Cs
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的CB转移，随后聚集在表面的Pt位点上将H
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O还原成H
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，而空穴则被牺牲剂（TEOA）消耗掉。原位组装的EY-Cs
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提高了EY与Cs
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之间的电荷转移效率，并进一步促进了EY-Cs
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的光催化HER性能。
图6
EY-Cs
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光催化剂的光催化机理。
本工作成功开发了一种简便的原位方法来构建EY-Cs
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材料，实现了水溶液中高效的光催化产氢。EY与Cs
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之间的强相互作用拓宽了材料可见光吸收范围并促进了高效的电荷分离。所制备的EY-Cs
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在水溶液中的光催化HER速率高达17.6 mmol g
-1
h
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。通过光谱和机理研究表明，EY锚定在Cs
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上的电荷转移速率比自由分散的EY通过随机碰撞与Cs
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的电荷转移速率更高效。本工作强调了在染料和钙钛矿之间建立强相互作用的关键作用，为设计和探索新型钙钛矿光催化剂提供了有益的指导。
王靳
，浙江师范大学副教授，硕士生导师，博士毕业于华东理工大学（导师：钟新华教授），中国科学技术大学博士后（合作导师：熊宇杰教授、徐航勋教授）。研究方向为量子点（钙钛矿）半导体光催化剂。在化学材料领域JACS、Angew、ACS
Energy Lett.、ACS Nano、AEM等顶级期刊上发表论文，文章总引用次数
6000
余次。授权发明专利4项。
李正全
，浙江师范大学“双龙学者”特聘教授、博士生导师。中国科学技术大学博士，新加坡国立大学和美国华盛顿大学博士后。长期从事无机纳米材料的合成、改性及应用领域的研究工作，在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Energy Lett.、ACS Nano、Nano Lett.等期刊发表论文，论文引用次数累计超过10000余次，先后有18篇论文入选高被引论文，部分研究成果曾被其他国际刊物或网站评为研究亮点。入选全球前10万名学者名单和全球前2%顶尖科学家榜单，获得多项国家自然科学基金项目和浙江省杰青项目等资助。
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