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锂离子电池快充-最新AM：几何设计快充界面结构和电解液溶剂化化学

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-13 14:54

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第一作者：Chaeeun Song

通讯作者： Jong-Won Lee, Seungbum Hong, Nam-Soon Choi教授

通讯单位：汉阳大学、韩国科学技术院

【成果简介】

固体电解质界面 (SEI) 的粒径和电解液的溶剂化结构能够影响锂离子 (Li ⁺ ) 在SEI的传输，并控制锂离子电池 (LIBs) 快速充电过程中溶剂化锂离子的脱溶动力学。然而，SEI颗粒的几何结构对LIBs快速充电能力的影响很少被研究。

对此，来自汉阳大学的Jong-Won Lee和韩国科学技术院的Seungbum Hong和Nam-Soon Choi教授探索了SEI粒径与电池快速充电特性之间的相关性，并利用弱结合的腈基溶剂替换强结合的碳酸乙烯酯 (EC) 溶剂来控制溶剂化锂离子的脱溶动力学。通过修改电解液中的溶剂化结构，可以实现小颗粒SEI的演变，从而为锂离子提供足够的通道。此外，含异丁腈 (isoBN) 的电解液具有较低电阻的SEI组成和低黏度，能够促进锂离子穿过SEI并减少析锂，使LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ /石墨 (NCM811/Gr) 全电池在25℃、4C倍率下实现快速的充电。总而言之，这项工作通过溶剂化结构和界面工程设计，为提升LIBs的快速充电循环稳定性提供了思路，使其能够更好地应用于交通运输领域。

相关研究成果以“ Geometric Design of Interface Structures and Electrolyte Solvation Chemistry for Fast Charging Lithium-Ion Batterie s”为题发表在 Adv. Mater. 上。

【研究背景】

随着全球燃油经济性法规的引入，汽车行业加速向电动化转型，但LIB的长充电时间、低能量密度和安全性问题仍是制约EV广泛应用的关键因素。在高电流密度下，电极动力学不足导致极化增大，进而导致负极表面的析锂行为，严重阻碍了LIB的快速充电能力。研究表明，促进Li ⁺ 离子向负极的传输并改善嵌入动力学是解决这一问题的关键。

为了解决这些问题，研究者们提出了多种策略，包括优化电解液添加剂以形成低电阻的SEI、采用低黏度溶剂以提高离子电导率、修改隔膜孔隙率以及增加Li ⁺ 离子迁移数等。此外，减少负极-电解液界面处的脱溶动力学被认为是提升快速充电性能的关键，因为脱溶过程在Li ⁺ 传输中具有最高的能垒 (50-70 kJ/mol)。

EC作为LIB电解液的常用溶剂，尽管能够解离盐，但其高黏度和对Li ⁺ 的强结合特性限制了快速充电性能。因此，研究者提出了通过分子功能化溶剂来改善这一问题，例如使用单腈基溶剂 (如isoBN)，因其低黏度、低冰点和优异的离子电导率，能够显著提高低温性能和倍率性能。

然而，尚未有研究报道通过在电解液中用isoBN替换EC来实现LIB的快速充电性能。此外，为了克服当前LIB的快速充电限制，必须同时改善电解液的脱溶动力学、SEI的离子电导率以及基于小尺寸颗粒以增加晶界密度的SEI几何结构，这是以前的研究未做到的。

【研究内容】

本研究首次通过使用isoBN进行界面工程和溶剂化化学的方法，优化了SEI的几何特性，从而实现了快速充电并减少了析锂以降低界面疲劳。如图1所示，相比EC/DMC电解液，isoBN与DMC的联合使用实现了更高的离子电导率和更低的黏度，促进了Li ⁺ 离子的传输，并减少了负极-电解液界面处的浓差极化。此外，isoBN溶剂对Li ⁺ 的结合能较低，使更多的 PF ₆ ⁻ 阴离子能够进入溶剂化结构，在低浓度下形成接触离子对 (CIPs) 和聚集体离子对 (AGGs) 。此外，isoBN的还原分解行为导致SEI的几何结构变化，形成极性CN物种作为SEI成分，改善了脱溶动力学，从而促进了Li ⁺ 嵌入石墨负极，减少了由于电解液还原导致的SEI生长。

图1. isoBN基电解液对电池快速充电性能的影响。

调节溶剂化化学以实现快速充电LIBs及腈类溶剂的应用

通过对比isoBN和EC两种电解液溶剂的性能，探讨了isoBN在快速充电LIBs中的应用潜力。isoBN具有更低的脱溶能量和黏度，且其供体数为15.4，能促进锂盐解离并进入溶剂化壳层。实验结果表明，isoBN/DMC电解液的黏度和离子电导率优于EC/DMC，有助于Li ⁺ 传输和减少浓差极化。通过静电势 (ESP) 分析，isoBN对Li ⁺ 的亲和力较弱，有利于脱溶。FT-IR和NMR结果表明，isoBN/DMC中Li ⁺ 的溶剂化作用更弱，且 PF ₆ ⁻ 在溶剂化结构中的参与增加，改善了脱溶动力学 (图2)。分子动力学模拟进一步证实了isoBN/DMC中Li ⁺ 的弱溶剂化特性。此外，isoBN/DMC的电荷转移活化能低于EC/DMC，表明其更有利于Li ⁺ 的脱溶和电荷转移。这些结果表明，isoBN是一种有潜力的快速充电LIBs电解液溶剂。

图2. isoBN /DMC电解液的溶剂化表征。

SEI的几何修正

利用ToF-SIMS技术分析了isoBN溶剂对石墨负极SEI结构的影响。isoBN/DMC电解液中，isoBN在负极表面还原分解形成富含CN ⁻ 的薄SEI层，并与FEC还原生成稳定的LiF基SEI。通过AFM-ESM模式分析，发现isoBN/DMC形成的SEI具有更高的离子电导率 (平均ESM振幅43.3皮米)，且晶粒尺寸更小，有利于Li ⁺ 在高倍率下的快速传输。相比之下，EC/DMC形成的SEI晶粒较大，限制锂离子嵌入，导致快速充电时锂金属沉积不均匀。进一步通过NCM811/Gr全电池测试，isoBN/DMC显著提升了4C快速充电性能，且ESM分析显示其在循环后仍保持小晶粒尺寸和高ESM振幅。EIS分析表明，isoBN/DMC的SEI层活化能更低 (33.9 kJ/mol)，交换电流密度更高，减少了Li ⁺ 嵌入/脱出过程的极化，从而显著提升了全电池的快速充电动力学。

图3. 使用isoBN改变SEI的几何结构和成分。

isoBN/DMC电解液中Gr负极的无枝晶快速充电

通过实验和模拟验证了isoBN/DMC电解液对Gr负极快速充电性能的提升。实验中，isoBN/DMC在4C、6C和10C充电下展现出更高的锂化程度和充电容量贡献，并显著抑制锂金属沉积。在4C下循环300次后，isoBN/DMC保持石墨负极原始结构，未出现额外锂金属沉积，且在−10°C下循环20次后仍显著抑制锂金属沉积。三维电化学模型进一步表明，isoBN/DMC在快速充电过程中Li ⁺ 浓度更高，恒流区域更大，且Li ⁺ 浓度偏差更低，从而减轻锂金属沉积。isoBN/DMC通过抑制厚SEI形成，消除锂金属沉积，提升电池快速充电性能。

图4. NCM811/Gr扣式全电池中Gr负极的结构、电化学和形貌特性。

NCM811/Gr全电池在高倍率下的电化学性能

本文研究了isoBN/DMC电解液在NCM811/Gr电池中的快速充电性能。通过与EC/DMC电解液对比，发现isoBN/DMC在中等面容量（2.56 mAh cm ⁻² ）和高面容量（4.27 mAh cm ⁻² ）条件下均展现出更高的初始放电比容量和更好的循环稳定性。isoBN/DMC电解液的低阻抗特性源于其高离子电导率、低脱溶能以及更易进行的Li ⁺ 嵌入反应。此外，isoBN/DMC在快速充电 (4C) 条件下显著降低了电池极化，并在低温 (−10℃) 下有效抑制析锂，表现出优越的快速充电性能。进一步分析表明，自由溶剂化电解液 (FSE) 虽具有低电荷转移阻抗，但因缺乏有序SEI结构而快速退化。研究结果表明，isoBN/DMC电解液通过优化溶剂化结构和SEI设计，显著提升了NCM811/Gr全电池的快速充电性能。

图5. 基于isoBN电解液在高面容量（4.27 mAh cm ⁻² ）NCM811/Gr扣式全电池中的验证。

【结论展望】

综上所述，通过使用弱溶剂化的腈基溶剂，展示了SEI的几何演变和高效的溶剂化结构，有效消除了高充电速率下Gr负极上的析锂行为，显著改善了Li ⁺ 的传输动力学。研究发现，增加腈基溶剂分子和PF ₆ ⁻ 阴离子进入初级溶剂化鞘的概率，不仅能实现快速去溶剂化，还能构建极性SEI片段，便于Li ⁺ 传输。此外，小颗粒SEI结构提供了大量锂离子插入位点，实现了高电流密度下的快速充电，同时最大限度减少了锂离子在石墨负极上的消耗。研究指出，快速充电电解液设计需综合评估SEI性能和去溶剂化动力学，并深入理解电解液渗透与SEI质量 (成分和厚度) 的相关性，以消除阻碍锂离子嵌入的金属锂镀层。这些发现为提升电池快速充电的电解液和电极标准提供了重要方向。

【文献信息】

Chaeeun Song, Seung Hee Han, Youngwoo Choi, Hong Rim Shin, Min Kyu Kim, Chaewon Gong, Dongyan Chen, Jong-Won Lee ^* , Seungbum Hong ^* , Nam-Soon Choi ^*, Geometric Design of Interface Structures and Electrolyte Solvation Chemistry for Fast Charging Lithium-Ion Batteries, Adv. Mater. , https://doi.org/10.1002/adma.202418773

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