林科大胡新将、湖大谭小飞团队SPT：Ag纳米颗粒介导的LSPR效应和电子转移用于增强g-C3N5纳米花的氧化降解过程

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成果简介

近日， 中南林业科技大学生命与环境科学学院胡新将 教授和湖南大学 环境科学与工程学院谭小飞副 教授团队在环境 / 工程领域著名学术期刊 Separation and Purification Technology 上发表了题为“ Ag nanoparticle-mediated LSPR effect and electron transfer for enhanced oxidative degradation process of g-C ₃ N ₅ nanoflowers ”的研究论文 。设计具有广谱响应和快速电子转移的光催化系统是在各种环境条件下有效破坏污染物的关键。本文采用自组装超分子策略将银纳米颗粒锚定在纳米花状 g-C ₃ N ₅ 表面以构建肖特基催化剂 ACN-1 ，用于高效降解多种有机污染物。局域表面等离子体共振（ LSPR ）效应通过促进层间能量和光生电子的快速转移，将催化剂的吸收边缘延伸到近红外光区，可极大地提高光催化活性。在实际水样中， ACN-1 在 40 min 内将四环素（ TC ）完全去除（ k = 1.0787 min ⁻¹ ），在各种环境因素下均保持较高的降解率（ 80% 以上）。此外， ACN-1 对微囊藻毒素 -LR （ 98.9% ， k = 0.08098 min ⁻¹ ）、磺胺甲恶唑（ 81.2% ， k = 0.02984 min ⁻¹ ）和亚甲基蓝（ 91.4% ， k = 0.04072 min ⁻¹ ）表现出显著的适应性。捕获实验和 ESR 测试表明，体系中主要活性物质为 ¹ O ₂ 、 •O ₂ ⁻ 和 h ⁺ 。最后，结合 ESR 、 LC-MS 和 Fukui 指数，对 TC 的 5 种光降解途径和 26 个中间体进行了鉴定。经光降解处理后， TC 溶液毒性大大降低，矿化度达到 62.48% 。该研究为新型 g-C ₃ N ₅ 基催化剂的设计和相互作用机制提供了新的见解，并为水体中新污染物的修复策略提供了有效帮助 。

近年来，抗生素和微囊藻毒素等新兴污染物因具有环境持久性和潜在危害性而受到国际关注，对生态环境构成严重威胁。目前，基于半导体材料的光催化降解是一种将光能转化为化学能的环境可持续技术，因其高效、经济、矿化率高而被认为是一种很有前景的有机污染物修复策略。探索一种性能理想的催化剂，并巧妙设计其能带和表面结构，驱动载流子的定向分离，提高 ROS 的转化效率是光催化技术的核心。与传统的 g-C ₃ N ₄ 相比，富氮三唑网络的 g-C ₃ N ₅ 在 π-π 共轭框架中具有更高的电子密度，这是由于其三唑基团上的 sp ² 杂化 N 具有更强的诱导电子跳变特性。在光电化学水平上，富氮 g-C ₃ N ₅ 表现出优异的电荷迁移动力学和增强的可见光响应性。此外，当 Ag 纳米颗粒（ Ag NPs ）与半导体紧密接触时， LSPR 效应产生的能量迅速注入到光生电子中，导致高能电子的高效转移，使催化剂在可见光和近红外光区的响应性显著增强。此外，在纳米颗粒和半导体之间的非均质界面上产生的肖特基结为光生电荷在空间尺度上提供了独特的传输途径，促进了电荷的迁移和分离。因此，本研究采用自组装超分子策略，合成了 Ag NPs 修饰的纳米花状 g-C ₃ N ₅ 基肖特基结，用于高效降解水中有机污染物，以了解其相互作用机制。主要工作如下：（ 1 ）利用氢键连接的氨基三唑超分子，煅烧后将 Ag NPs 均匀锚定在纳米花状 g-C ₃ N ₅ 上，制备出具有不同质量比的新型 C ₃ N ₅ 基肖特基结催化剂 Ag/ g-C ₃ N ₅ （ ACN-X ）；（ 2 ）通过表征实验研究了催化剂的微观结构、晶相、表面化学、光学性质和电子转移途径；（ 3 ）光降解实验以评估 ACN-1 在不同水质条件和污染物下的催化活性和稳定性；（ 4 ）基于 LC-MS 和 Fukui 指数，充分预测 TC 的降解途径，并评估 TC 和中间体的生态毒性 。

图文导读

制备方法与微观形貌

图 1 ： Ag/g-C ₃ N ₅ 纳米花的制备示意图。

图 2 ： (a) g-C ₃ N ₅ ， (b) ACN-0.5 ， (c) ACN-1 ， (d) ACN-1.5; (e 和 f) ACN-1 的元素映射。

采用自组装超分子和热解法制备了 Ag/g-C ₃ N ₅ 纳米花（图 1 ）。通过 SEM 研究了 g-C ₃ N ₅ 和 ACN-X 催化剂的形态特征和微观结构（图 2 a-d ）。原始的 g-C ₃ N ₅ 呈现出典型的紧密堆积的块状结构，表面相对光滑。 Ag NPs 修饰后的 ACN-X 表面呈现出疏松多孔的纳米花状结构，这是由于 Ag 影响了 3-AT 的热缩聚过程。随着 3-AT 溶液中 AgNO ₃ 含量的增加， ACN-X 也表现出更明显的纳米花状多孔结构。同时，由于柠檬酸在热缩聚过程中会分解并释放出 CO ₂ 和 H ₂ O ，这些分子会腐蚀纳米片，从而产生更多的孔结构。这种独特的纳米花状多孔结构提供了更多的光反应活性位点，具有更大的比表面积，可以与污染物充分接触。它还增强了光在催化剂内部的反射和散射，从而显著优化了 ACN 利用可见光的能力。此外，在 ACN-1 的 EDX 图（图 2 e-f ）上可以清楚地观察到 C 、 N 、 O 和 Ag 元素的存在，这表明 g-C ₃ N ₅ 与 Ag NPs 成功结合 。

g-C ₃ N ₅ 和 Ag NPs 的相互作用机制

图 3 ： g-C ₃ N ₅ 和 ACN-X 的 (a) XRD 和 (b) FT-IR ； g-C ₃ N ₅ 和 ACN-1 的 (c) Ag 3d ， (d) XPS 全谱， (e) C 1s ， (f) N 1s 光谱。

为了分析 Ag NPs 对 g-C ₃ N ₅ 晶体结构的影响，进一步采用 XRD 。结果表明，原始 g-C ₃ N ₅ 的 XRD 曲线在 2θ = 12.9° 和 27.9° 处表现出典型的（ 100 ）和（ 002 ）衍射峰（图 3a ），这分别归因于其面内有序的芳环单元和紧密的 π-π 层间堆叠结构。所有催化剂均表现出相似的 XRD 特征峰，表明 g-C ₃ N ₅ 和 ACN-X 均完整地保留了类石墨的层状堆叠结构。与 g-C ₃ N ₅ 相比， ACN-X 催化剂（ 100 ）和（ 002 ）晶面的峰强度降低，半峰宽度变宽，这是由于引入 Ag NPs 引起的平面结构畸变，是 g-C ₃ N ₅ 分解成层状多孔结构的典型证据。同时， ACN-X 的（ 002 ）峰微移至 27.4° ，说明 Ag NPs 可能嵌入在 g-C ₃ N ₅ 的分子骨架中，其桥接作用增强了芳族单元之间的范德华相互作用，从而提高了催化剂的导电性，有利于层间电荷的迁移能力。有趣的是， ACN-1 的（ 002 ）衍射峰强度最低，这可能是由于引入了适量的 Ag 纳米粒子，形成了最明显的多孔结构。但由于 Ag NPs 含量较低，没有观察到明显的 Ag 特征衍射峰。

利用 FT-IR 对催化剂的表面官能团和分子结构进行了分析和测定（图 3b ）。可以观察到三个主要的吸收区，其中位于 803 cm ⁻¹ 和 877 cm ⁻¹ 的两个特征吸收峰是由于三嗪环的呼吸振动。在 1144-1809 cm ⁻¹ 范围内的一系列强吸收峰对应于 C-N 杂环的拉伸振动，这表明材料中存在聚合瓜网。 3037-3643 cm ⁻¹ 处的宽吸收峰归因于材料骨架末端 -NH/NH ₂ 基团的拉伸振动。此外， ACN-X 和 g-C ₃ N ₅ 表现出相似的特征，这表明加入 Ag NPs 后，材料的主要化学结构和官能团的拉伸振动模式并无明显改变。

通过 XPS 进一步分析催化剂的基本组成和化学状态（图 3 c-f ）。与 g-C ₃ N ₅ 相比， ACN-1 中 C-C 和 C-N 含量略有增加，而 N-C=N 含量有所减少，这可能是由于 ACN-1 中 N-C=N 部分转化为 C-C 和 C-N 。此外，对于 ACN-1 ， C=N-C 、 N-C 和 C-N-H 对应的峰发生了明显的位移，它们的结合能分别增加了 0.1 、 0.3 和 0.3 eV ，这表明 ACN-1 中 g-C ₃ N ₅ 组分的表面电子密度降低了。最后， Ag 3d 光谱中 368.1 eV 和 374.1 eV 处的特征峰分别归属于 Ag 3d _5/2 和 Ag 3d _3/2 ，其中 6 eV 处的峰分裂对应于金属种 Ag ⁰ 。 Ag 3d 光谱中两个峰的位移与以往研究报道的标准 Ag 光谱（ 368.20 eV 和 374.20 eV ）相比，表明 Ag NPs 与 g-C ₃ N ₅ 之间存在电子转移和强相互作用。

图 4 ： g-C ₃ N ₅ 的 (a) 紫外 - 可见漫反射光谱， (b) Tauc 图和 (c) VB-XPS 光谱 ; (d) Ag 纳米粒子实现近红外光响应的 LSPR 效应过程示意图 ; (e) ACN-X 的能带构型 ; 所制备催化剂的 (f) PL 光谱， (g) 时间分辨 PL 衰减光谱， (h) 光电流和 (i) EIS 阻抗谱。

了解催化剂表面光生电荷转移的机理，确定光催化剂的能带结构和光吸收特性至关重要。因此，采用 UV-vis DRS 对催化剂进行分析（图 4 a-b ）。常规 g-C ₃ N ₄ 由于 C-N 杂环的 π-π* 电子跃迁，在 250-390 nm 范围内表现出较强的本态吸收，带尾延伸至 470 nm 左右，主要吸收紫外光。相比之下， g-C ₃ N ₅ 在 400-700 nm 范围内表现出较宽的吸收带，这是由于富氮氮化碳在热凝聚过程中扭曲了芳环的平面结构，从而实现了氮原子孤对产生的 n→π* 电子跃迁。另外， g-C ₃ N ₅ 吸收带尾的红移可归因于桥接偶氮部分 N 2p 轨道重叠导致 π 共轭网络的扩展。此外，随着 Ag NPs 的添加量的增加， ACN-X 吸收可见光的能力逐渐增强，能带边缘明显红移，进入近红外光区。这种现象源于 Ag NPs 诱导的 LSPR 效应，共振产生的能量可以快速注入到光生电子中，导致局部电场增强，促进了光生电子的快速转移，从根本上抑制了电荷络合速率。结合 g-C ₃ N ₅ 的价带谱和 Ag NPs 诱导的 LSPR 效应，推导出 ACN-X 可能的能带构型（图 4 c-e ） 。

光生电荷的分离和迁移效率对光催化剂的光催化活性有极大影响，通过 PL 光谱揭示了材料光生载流子的分离、转移和重组过程。通常，光催化剂的发光强度与 e ⁻ /h ⁺ 的络合速率密切相关。理论上，光生电子在库仑力作用下容易与空穴结合并发出荧光，因此发射强度与电荷分离效率呈负相关。结果表明， g-C ₃ N ₄ 在 460 nm 处表现出最强的 PL 发射峰，而 g-C ₃ N ₅ 的 PL 强度显著降低（图 4f ），这表明 g-C ₃ N ₅ 上 e ⁻ /h ⁺ 的络合作用更弱。与 g-C ₃ N ₅ 相比，添加 Ag NPs 修饰的 ACN-X 的 PL 发射峰强度进一步降低，这可能是由于层间条件影响了电荷转移。 Ag 纳米粒子的引入可以改变材料的平面结构，为电荷转移提供新的通道，提高层间电荷迁移能力。特别是随着 Ag NPs 引入量的增加， ACN-X 的发射信号逐渐减弱，说明 Ag NPs 能有效促进光生载流子的空间分离，有利于催化剂光催化活性的提高。此外，使用时间分辨 PL 衰变光谱进一步研究 Ag NPs 和形态调制对 e ⁻ /h ⁺ 络合速率的影响（图 4 g ）。结果表明，各催化剂的平均 PL 衰变寿命 τ _A 为： ACN-1 （ 3.46 ） > ACN-1.5 （ 2.95 ） > ACN-0.5 （ 2.65 ） > g-C ₃ N ₅ （ 1.98 ）。相比于 g-C ₃ N ₅ ， ACN-X 的光生电荷明显具有显著延长的平均荧光寿命。上述结果进一步证明 Ag NPs 与纳米花结构的联合作用可以有效地阻止光生电荷的重组，提高光催化体系的活性和效率。

通过光电流和 EIS 阻抗测试进一步评价所制备光催化剂的光生载流子分离效率和界面电荷转移电阻（图 4 h-i ）。添加 Ag NPs 修饰的催化剂具有比原始 g-C ₃ N ₅ 更高的光电流响应强度，这可能是由于 Ag NPs 引起的形态工程和 LSPR 效应的协同作用。其中 ACN-1 光电流信号最强，说明其光生电荷分离效率最优。此外，奈奎斯特弧半径越小，光生电荷分离效率越高，电荷转移阻力越小。显然，与原始 g-C ₃ N ₅ 相比， ACN-X 样品的弧半径都减小了，这是由于 Ag NPs 的加入促进了界面电子迁移速率。有趣的是，在所有催化剂中， ACN-1 样品的奈奎斯特弧半径最小，表明其在电荷转移过程中表现出最好的性能，这与光电流得到的结果一致。

光催化性能分析

图 5 ： (a) TC 的光催化降解效率； (b) 光催化剂的拟一级动力学图； (c) 不同浓度的影响； (d) 本研究与其它最新光催化剂的比较 ; (e) pH 值， (f) 共存离子和 (g) NOMs 对 TC 降解的影响。

以 TC 为目标污染物，采用 300 W 氙灯（ λ > 400 nm ）模拟可见光照射，以评估 ACN-1/Vis 体系的光催化性能（图 5 a-b ）。结果表明，与常规 g-C ₃ N ₄ （去除率 59.91% ）相比，富氮 g-C ₃ N ₅ 对 TC 的降解率为 62.72% ，这可归因于其优越的可见光响应性和富氮共轭网络提供的丰富的 N 活性位点。 Ag NPs 修饰的 C ₃ N ₅ 样品的光催化活性显著增强， ACN-1 的降解动力学系数最高（ 0.3757 min ⁻¹ ），分别是 g-C ₃ N ₄ （ 0.1419 min ⁻¹ ）、 g-C ₃ N ₅ （ 0.1654 min ⁻¹ ）、 ACN-0.5 （ 0.1855 min ⁻¹ ）和 ACN- 1.5 （ 0.2307 min ⁻¹ ）的 2.65 、 2.27 、 2.02 和 1.63 倍。 ACN-X 光催化性能的显著提高可以归结为：（ 1 ）纳米花的形成显著增加了催化剂表面的活性位点，提高了 TC 与催化剂之间的界面反应活性，从而提高了 TC 的降解率；（ 2 ） Ag NPs 产生的 LSPR 效应导致局部电场增强，催化剂在可见光和近红外光波段共振吸收，从而提高 ACN-1 的光催化活性；（ 3 ） Ag 与 g-C ₃ N ₅ 界面处形成 Schottky 结，促进了 g-C ₃ N ₅ 向 Ag NPs 的定向电子转移，有效抑制了光生电荷的空间络合，具有超高的活性。有趣的是， ACN-X 对 TC 的降解并没有随着 Ag NPs 含量的增加而增强，这可能是由于引入过多的 Ag NPs 在催化剂表面形成团簇，阻碍了多孔结构的构建，减少了 ACN-X 的活性位点，这与 XRD 结果一致。同时，与以往报道中其他最先进的光催化剂对 TC 的光降解性能相比，本研究中 ACN-1 在降解 TC 方面具有较强的竞争力和潜力，可为环境功能材料的实际应用提供重要参考（图 5 d ） 。

图 6 ：在实际水样下的 (a) TC 光降解曲线及 (b) 拟一级动力学； (c) ACN-1 对不同有机污染物的降解效果及动力学参数； (d) 循环实验； ACN-1 反应前后的 (e) FT-IR 和 (f) XRD 图谱。

在不同初始浓度（图 5 c ）、 pH 值（图 5 e ）、背景离子（图 5 f ）、天然有机物（图 5 g ）、实际环境水样（图 6 a-b ）、有机污染物（图 6 c ）和循环实验（图 6 d-f ）中测试 ACN-1 体系的实际应用潜力。结果表明， ACN-1 在众多水环境因素的干扰下，仍能在短时间内去除大部分 TC ，显示了其巨大的实际应用潜力。

催化反应机理

图 7 ： (a) 捕获实验及 (b) 反应速率常数和 ROS 相对贡献； (c) DMPO-•O ₂ ^- 加合物， (d) DMPO-•OH 加合物， (e) TEMP- ¹ O ₂ 加合物和 (f) TEMPO-h ⁺ 加合物的 ESR 谱。

图 8 ： (a) 带有编号的 TC 分子结构； (b) TC 及中间体的生态毒性； (c) TC 可能的光降解路径。

图 9 ： (a-e) 理论计算 TC 及中间产物的生态毒性； (f) ACN-1 和 g-C ₃ N ₅ 对 TC 的 TOC 去除效率。

结合捕获实验、 ESR （图 7 ）及 TC 的 LC-MS 和 Fukui 指数，提出了 TC 的五种光降解路径（图 8 ），主要包括苯环裂解、去羟基化、脱烷基化和酰胺键断裂。经过 ACN-1 体系的降解矿化， TC 溶液的整体毒性显著降低（图 9 ）。

图 10 ： ACN-1/Vis 体系氧化过程可能的机理示意图。

基于以上结果分析，提出 ACN-1/Vis 体系降解 TC 的可能机理（图 10 ）。将 Ag NPs 锚定在纳米花状 g-C ₃ N ₅ 中，两者协同作用得到了具有优异光催化性能的复合催化剂。在可见光照射下， g-C ₃ N ₅ 产生的光电子跃迁到导带（ CB ），形成 e ⁻ /h ⁺ 对。由于 g-C ₃ N ₅ 与 Ag NPs 之间存在费米能级的差异，因此 g-C ₃ N ₅ 产生的光电子在与 Ag NPs 接触时，为了达到费米能级的热平衡，会倾向于向费米能级较低的 Ag NPs 迁移。同时，还可以诱导 g-C ₃ N ₅ 的能带边缘向上弯曲，在界面处形成肖特基结，可以有效抑制光生电子回流到 g-C ₃ N ₅ 。另一方面， Ag NPs 产生的 LSPR 效应可以诱导 Ag NPs 与 g-C ₃ N ₅ 之间产生大量热电子并形成强电磁场，促进光生电荷的有效分离和转移。此外，与 O ₂ /•O ₂ ⁻ 的标准氧化还原电位（ -0.33 eV ）相比， g-C ₃ N ₅ 导带的电子还原电位更负（ -0.39 eV ），有利于 e ⁻ 和 O ₂ 结合生成 •O ₂ ⁻ 自由基。同时，聚集在 Ag NPs 表面的大量电子也能捕获 O ₂ 生成 •O ₂ ⁻ ，提高 TC 的降解率。 g-C ₃ N ₅ 中的 h ⁺ 可以直接氧化 TC ，也可以消耗上述反应产生的 •O ₂ ⁻ 生成 ¹ O ₂ ，从而进一步作用于 TC 分子。此外， ACN-1 的 VB 电位比 •OH/OH ^- 电位更正（ +1.99 eV ），使得 ACN-1 上的空穴与溶液中的 OH ^- 反应形成 •OH 。特别是 ACN-1 的 VB 电位位于 H ₂ O/•OH 电位（ +2.38 eV ）和 H ₂ O ₂ /•OH 电位（ +0.69 eV ）之间。因此， •O ₂ ⁻ 在溶液中首先与 H ⁺ 和 e ⁻ 形成 H ₂ O ₂ ， H ₂ O ₂ 进一步消耗 e ⁻ ，生成 •OH 。最终， TC 在 •O ₂ ⁻ 、 h ⁺ 、 ¹ O ₂ 和 •OH 的协同作用下完全分解为 CO ₂ 和 H ₂ O 。