图文导读
不同球磨时间与煅烧温度对钙钛矿结构的影响
Fig.1 XRD patterns of (a) the products synthesized after ball milling with different durations followed by a calcination at 800 °C (NCM was used as solid precursor during ball milling), (b) the as-made solids obtained after 16 hours of ball milling, (c) the products synthesized after 16 hours of ball milling but calcined after different temperatures (NCM was used as solid precursor during ball milling), and (d) the products synthesized after ball-milling with different durations and calcined at 600 ℃(NCMO was used as solid precursor during ball milling).
以NCM和La2O3的混合物为前驱体，经过不同时间球磨后测得产物的XRD图谱（图1a）。球磨5分钟后合成的产物几乎找不到与钙钛矿晶相相关的特征衍射峰。球磨4小时后，XRD谱图中出现了与钙钛矿结构相关的特征衍射峰，但与La2O3和NiO相关的衍射峰仍然清晰可见。没有观察到钴和锰氧化物的衍射峰，表明它们成功转化为钙钛矿。随着球磨时间的延长，NiO和La2O3峰的强度减弱，表明它们逐渐向钙钛矿相转变。球磨16 h后的产物衍射峰指向钙钛矿氧化物，表明反应物完全转化为LaNi0.6Co0.2Mn0.2O3。图1b为以NCM或NCMO为前驱体进行球磨后得到的成品XRD图谱。在使用NCM作为前驱体的情况下，LNCM-BM的主要相对应于反尖晶石La2(Ni/Co/Mn)O4结构，而LNCMO-BM的主晶相(图1b)对应于钙钛矿La(Ni/Co/Mn)O3结构，表明在球磨过程中NCMO直接向钙钛矿氧化物转变。在600℃以上，样品的初级衍射峰与钙钛矿的衍射峰非常接近，没有观察到杂质峰。当煅烧温度从600℃升高到1000℃时，钙钛矿结构由立方体(Pm3m空间群)变为菱形体(R-3c空间群)，这伴随着更尖锐的衍射峰，表明结晶度的增加(图2c)。
钙钛矿催化剂的SEM、HRTEM和XPS表征及CO氧化性能
Fig.2 SEM images of (a) LNCM-16-600, (b) LNCM-16-800, (c) LNCM-16-1000; HRTEM images of (d) LNCM-16-600; (e) O 1s XPS spectra of LNCM-16-600, LNCM-16-800 and LNCM-16-1000; and (f) light-off curves of CO oxidation using LNCM-16-400, LNCM-16-600, LNCM-16-800 and LNCM-16-1000 as catalysts.
图2a-c展示了不同温度下（600℃、800℃、1000℃）合成的催化剂的扫描电子显微镜（SEM）图像，结果表明随着煅烧温度的升高，催化剂颗粒变得更加规整，但同时也观察到颗粒的团聚现象。600℃煅烧的催化剂颗粒较小且表面相对粗糙，暴露了更多的活性位点，而1000°C煅烧的样品表现出明显的烧结现象。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像显示，(110)和(111)平面之间的d间距分别为0.273 nm和0.223 nm（图2 d)，这表明该样品中可能存在氧空位，这可能有助于提高催化剂的活性。O 1S的XPS光谱(图2e) 由三个峰组成,包括晶格氧(Olatt, 528.8 eV)，表面化学吸附的氧(Oads, 530.9 eV)和物理吸附的水分子或有机碳(Oc, 533.6 eV)。结果表明，LNCM-16-600 (528.8 eV)和LNCM-16-800 (528.8 eV)的Olatt峰结合能高于LNCM-16-1000 (528.6 eV)，表明LNCM-16-1000具有更高的电子云密度。说明LNCM-16-600和LNCM-16-800催化剂上的Olatt物质活性更强，更容易参与催化反应。在不同温度下煅烧的样品作为催化剂，催化CO氧化过程的燃光曲线如图2f所示，结果表明LNCM-16-600可能具有更好催化性能。
不同催化剂在CO氧化反应中的性能对比
Fig.3 (a) Light-off curves for CO oxidation over different catalyst (reaction condition: 1% CO +15% O2/N2 balanced, WHSV=30,000 mL g-1h-1); (b) the corresponding Arrhenius plots; (c) conversion profiles of CO oxidation for LNCMO-16-600 under different WHSVs; and (d) the stability of LNCMO-16-600 and LNCM-16-600 during catalytic CO oxidation under a WHSV of 30,000 mL g-1h-1 at 275 ℃.
研究了不同前驱体和不同球磨时间制备的钙钛矿催化剂的催化性能。图3a展示了不同催化剂在CO氧化反应中的点火曲线，曲线显示了CO转化率随温度的变化。结果显示， LNCM-16-600表现出最好的CO催化氧化性能，T50和T90分别为192℃和230℃。表观活化能(Ea)是一种广泛使用的评价催化剂性能的指标。图3b为用阿伦尼乌斯图计算得到的三种催化剂的Ea值。LNCMO-16-600样品的Ea值最低，具有较好的催化能力。对于比表面积较低的催化剂，气速对催化转化率有显著影响。图3c显示了LNCMO-16-600在不同重量时空速(WHSV)下的催化活性。结果表明，随着WHSV的降低，CO转化率增加。在275℃的20小时稳定性测试中(图3d)， LNCMO-16-600的CO转化率稳定在97%左右，催化活性没有明显下降。
氧空位表征
Fig.4 (a) ESR spectra, (b) O 1s XPS spectra, (c) O2-TPD profiles and (d) H2-TPR profiles of LNCMO-16-600, LNCM-16-600 and LNCMO-32-600.
ESR测量已用于确认氧空位的存在和数量。在ESR光谱(图4a)中，可以观察到三种催化剂的氧空位特征，其g因子为2.003。其中LNCMO-16-600和LNCM-16-600的强度峰较高，表明它们比LNCMO-32-600含有更多的氧空位。这些氧空位的产生机制有所不同，LNCMO-16-600中的氧空位主要是由于钙钛矿B位的空位引起的，而LNCM-16-600则是在煅烧过程中，通过NCM与La2 (Ni/Co/Mn)O4的还原反应生成钙钛矿结构并产生氧空位。图4b展示了三种样品的O 1s X射线光电子能谱（XPS）图谱。LNCMO-16-600中的晶格氧（Olatt）峰的结合能高于其他两种催化剂，表明其表面含有更活跃的晶格氧。通过O2-TPD和H2-TPR测试，进一步探究三种样品中氧的种类差异。O2-TPD结果表明， LNCMO-16-600表现出更强的氧脱附峰，尤其是在低温下（<200°C）的氧物种脱附，表明其表面活性氧物种更丰富（图4c）。用H2-TPR进一步研究了这三种样品的氧化还原性能。如图4d所示，LNCMO-16-600的还原起始温度从LNCMO-32-600的288℃和LNCM-16-600的201℃显著降低到175℃，说明LNCMO-16-600表面的氧种更加活跃。
原位漫反射红外傅里叶变换光谱
Fig.5 In situ DRIFTS of CO oxidation in 1% CO/N2 at different times over (a) LNCM-16-600 and (b) LNCMO-16-600 at 200 ℃; In situ DRIFTS of CO oxidation over (a) LNCM-16-600 and (b) LNCMO-16-600 in a sequent flow of 1% CO/N2 15% O2/N2, and 1% CO/15% O2/N2 for 30 min at 200 ℃.
采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)进一步验证了LNCMO-16-600和LNCM-16-600催化剂上CO氧化的中间体。LNCMO-16-600催化剂表现出较强的CO2吸收峰，表明其更高的氧化活性（图5a，b）。图5c，d展示了在不同气氛条件下（1% CO/N2、15% O2/N2和1% CO/15% O2/N2）催化剂的红外光谱。LNCMO-16-600样品在加入1% CO时，晶格氧几乎完全消耗，观察到明显的气相CO和线性吸附的CO键。随着氧气的流入，CO进一步被氧化生成CO2，说明该催化剂具有较高的氧化反应效率。
