中南大学喻桂朋教授团队Angew：离子液体加速可调层堆积模式共价有机框架的生长

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第一作者：邓丽峰

通讯作者：喻桂朋、袁家寅、唐俊涛

通讯单位：中南大学

论文DOI：10.1002/anie.202408453

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本文提出了一种“模仿钥匙筒锁”策略，利用离子液体（ ILs ）合成具有可调层堆积模式的二维（ 2D ） COFs ，该策略可以在温和的反应条件下加快 COFs 晶体的生长和制备。机理研究表明， AB 堆积是由孔隙内 ILs 的阴离子和大体积阳离子（分别为 “ 钥匙 ” 和 “ 筒锁 ” ）引起的的限域互锁效应（ CIE ）诱导形成的。最后，使用上述策略和传统溶剂热法分别制备不同堆积形态的膜，并比较了膜的分离性能。

背景介绍

大多数 2D COFs 由非共价堆叠的薄片组成， 2D COFs 的固有性质除了与化学性质有关外，还与它们堆积行为密切相关。目前，大多数 2D COFs 采用 AA 堆积模式，极少数情况下采用交错（ AB 或 ABC ）堆积。部分文献报道加入特定客体等策略可以实现交错 AB 堆积，但调控手段有限，而且 COFs 合成条件较为苛刻，除反应时间长外还需要高温密封等条件。因此，开发简单通用并且可精准地调节 2D COFs 堆积模式的方法仍是一个巨大的挑战。本文从 “ 钥匙 - 筒锁 ” 系统的操作机制中获得灵感，设想使用 ILs 来调控 2D COFs 的堆积模式。

本文亮点

1. 本工作提出一种“模仿钥匙筒锁”策略，利用 ILs 成功合成具有层层堆积模式可调的 2D COFs ，并且机理研究证明 AB 堆积是由孔隙内 ILs 的阴离子和大量阳离子（分别为 “ 钥匙 ” 和 “ 筒锁 ” ）引起的限域互锁效应（ CIE ）诱导形成的。

2. 研究证明，通过上述策略制备 2D COFs 可以明显缩短反应时间，并且改善了反应条件，在温和的反应条件下实现了高效地克级制备。

3. 以商用聚砜（ PSF ）为衬底，通过溶剂热法和“模仿钥匙筒锁”策略分别原位制备了 AA 和 AB 堆积的 COF-TAPT-Tf 膜。研究证明 AB 堆积的膜选择性和分离性能均显著优于 AA 堆积膜。

图文解析

从合成路线（图 1a ）可知，本研究采用 ILs 批量制备了 AB COFs 。与传统溶剂热制备 AA COFs 相比，反应时间明显缩短并反应温度显著降低。采取 PXRD 、 HR-TEM 、 GIWAXS 及孔径分布等表征对两种方法合成的 COFs 进行结构分析和比较。

图1 不同堆积模式COF的制备路线、PXRD、HR-TEM、GIWAXS及孔径分布图。

从图 2 可见，以 BmimTf ₂ N 为溶剂和介质，可采用几种常用的胺类和醛类成功制备出六种不同种类的 COFs 。综合分析可知，制备的 COFs 均采用 AB 堆积模式。

图2 COFs制备中使用的典型胺和醛的化学结构以及其PXRD图谱。

随后本文尝试改变 ILs 中阴阳离子的种类，来探索 COF-TAPT-Tf@ILs 的合成，并探究机理（图 3 ）。初步研究证明只有在 BmimTf ₂ N 的帮助下才能形成 AB 堆积，然后提出了“模仿钥匙筒锁”策略，研究发现可定制堆积模式行为与 CIE 效应高度相关。基于上述机理，后续研究证明该策略具有准确性和有效性。

图3 改变ILs中阴阳离子种类制备COF-TAPT-Tf@ILs的PXRD图谱及合成策略。

本文采用理论计算辅助证明了 CIE 效应的作用机理。通过 DFT 、 ¹³ C SSNMR 光谱及 RDG 分析，发现 BmimTf ₂ N 和 COFs 骨架之间的 CIE 主要位点是亚胺键，结果表明 COFs 以 AB 模式堆积，主要是由 Bmim ⁺ 的空间效应以及 Tf ₂ N ^- 与相邻层之间的对称互锁引起的，再次证实了我们提出的假设。

图4 DFT、 ¹³ C SSNMR光谱及RDG分析及模拟图。

考虑到堆积方式和主要孔径的差异，本文在商用聚醚砜（ PSF ）衬底上，通过取溶剂热法和“模仿钥匙筒锁”策略分别原位制备了 AA 堆积和 AB 堆积的 COF-TAPT-Tf 膜。分析了两种膜的晶格结构、比表面积和孔径分布，并对比了两种膜的渗透率、选择性和分离性能。研究证明 AB 堆积膜孔径变窄，并且选择性和分离性能高于 AA 堆积，说明堆叠方式会影响 COFs 的孔隙结构和物理化学性质。

图5 COF-TAPT-Tf@solv-Mem和COF-TAPT-Tf@BmimTf ₂ N-Mem的HR-TEM、氮气吸附脱附和孔径分布图、渗透率、膜选择性和膜分离性能比较图。

总结与展望

本研究提出“模仿钥匙筒锁”策略，以 ILs 为溶剂和介质在温和条件下快速合成了 7 个具有不同拓扑结构（ hcb , kgm , sql 和 bex ）的 AB COFs 。研究证明在分离系统中 AB 堆积膜相比于 AA 堆积膜具有更显著的优势。这项工作将推动 ILs 加速构建可调节堆积层的 2D COFs ，并启发其他二维材料的结构设计。

作者介绍

喻桂朋 ，中南大学教授、博士生导师，入选国家高层次人才计划(中组部特殊人才支持计划）和多个省部级人才计划（芙蓉、杰青），中国化学会会员/中国化工学会会员/美国化学会会员，德国马普研究所胶体界面系访问学者，中南大学功能多孔聚合物研究团队负责人。近5年来，以第一作者或通讯作者在Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie, ACS Catalysis, Chemical Science和Macromolecules等国际权威刊物发表研究论文120余篇。其中，ESI学科全球高被引论文9篇，热点论文2篇，论文被引4000余次，h指数41。

喻桂朋教授主页：https://faculty.csu.edu.cn/yuguipeng/zh_CN/index.htm

唐俊涛，