第一作者和单位：
毕文丽，王佳 天津大学化工学院
通讯作者和单位：
祝新利 天津大学化工学院
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.4c02341
关键词：
逆水煤气反应；CO
2
；WO
x
/Pt界面位点；反应机理
本研究通过亲氧性金属氧化物WO
x
对Pt催化剂进行改性，实现了逆水煤气变换（RWGS）反应在低温反应条件下活性的提高。其中，表征结果表明Pt表面被低聚合度的WO
x
团簇所覆盖，形成了新的WO
x
/Pt界面位点，并且通过改变WO
x
的掺杂量可以实现对界面位点的调控。在最佳的WO
x
覆盖度下，该反应的本征反应速率和TOF与纯Pt催化剂相比分别提高了8倍和12倍左右。原位红外表征和DFT计算表明，在引入WO
x
后，反应机理由Pt表面的羧基分解机理变成了界面位点上的氧化还原机理。
CO
2
的过度排放造成了严重的全球气候变暖和气候变化，因此碳捕集和利用引起了研究人员的广泛关注。其中通过RWGS反应将CO
2
转化为CO是研究热点之一，因为H
2
/CO的混合物可进一步作为原料以生产甲醇或者烃类等。但是在低温下，吸热的RWGS反应常常伴随着放热的甲烷化反应的发生。因此许多研究都致力于如何提高RWGS反应的低温反应活性。
Pt基催化剂具有优异的加氢能力，但是其亲氧性较差阻碍了CO
2
的吸附并进一步限制了反应活性，因此许多研究通过引入亲氧性金属氧化物对这一点进行改进。然而很少有工作对界面位点的调控进行研究，且RWGS反应在界面位点上的反应机理尚不明确。本文工作表明WO
x
上的氧空位促进了CO
2
的吸附和活化，并改变了反应机理，且通过改变W的掺杂量可以实现对WO
x
/Pt界面位点数量的调控。
Figure 1. (A) UV−vis spectra; (B) Raman spectra; and (C) H
2
-TPR
profiles of freshly calcined catalysts: (a) SiO
2
, (b) Pt0.5W, (c) Pt1W, (d) 4Pt2W, (e) 1W/SiO
2
, and (f) 2W/SiO
2
.
如图1A所示，紫外光谱表明，WO
x
在低载量时以孤立的WO
4
或多钨酸盐的形式存在，低聚合度较低；在WO
x
的载量较高时则会形成WO
3
纳米颗粒。但是在PtxW样品中，由于Pt的存在，WO
x
的分散度得到了促进。拉曼光谱（图1B）同样证实了这一点，在2W/SiO
2
样品中可以明显观察到WO
3
纳米颗粒的拉曼峰（716cm
-1
和800cm
-1
）。另外当Pt存在时，W=O的拉曼峰（970cm
-1
）发生了一定程度的红移，这共同说明了Pt和WO
x
之间存在强相互作用，使得WO
x
的聚合度更低。H
2
-TPR谱图（图1C）表明由于Pt具有强解离氢的能力，氢溢流促进了WO
3
的还原。
Figure 2. TEM images and particle size distributions of (A) Pt/SiO
2
, (B) Pt0.5W, (C) 1W/SiO
2
. (D) HAADF-STEM image of Pt0.5W and the corresponding EDS mapping of (E) Pt (red) and W (blue). (F, G) Line scanning along lines I and II in (D). Samples were prereduced at 400 °C.
从TEM图中我们可以看到由于WO
x
的掺杂，Pt颗粒的粒径有所减小，这说明WO
x
促进了Pt的分散。线扫结果同样表明了Pt和WO
x
之间存在强相互作用。我们还通过CO脉冲吸附表征了WO
x
对Pt的表面存在部分覆盖。
Figure 3. (A) Pt 4f XPS spectra; (B) FTIR spectra of CO adsorption at room temperature; (C) CO
2
-TPD profiles of prereduced (400 °C) samples.
通过XPS谱图我们可以看到Pt
0
的结合能在掺杂WO
x
后有所升高，这表明Pt处于缺电子的状态。观察CO红外吸附谱图中的CO线式和桥式吸附峰，可以明显看到在Pt0.5W催化剂中峰的位置发生了蓝移，且峰面积减小。以上表征结果表明，Pt和WO
x
之间存在电子相互作用，Pt向WO
x
转移了电子。CO吸附峰面积的减小进一步说明了WO
x
对Pt表面的覆盖。通过CO
2
-TPD探究了Pt和WO
x
之间的相互作用对反应物分子CO
2
的影响。添加适量的WO
x
，由于氧空位的引入，促进了CO
2
的吸附；而WO
x
的载量过高时由于对Pt表面的过度覆盖，则导致CO
2
吸附量的减少。
Figure 4. Catalytic performance and kinetics of PtxW catalysts. (A) CO
2
conversion on PtxW catalysts. (B) Arrhenius plots of CO
2
conversion on Pt/SiO
2
, Pt0.5W and Pt1W. (C) Dependence of intrinsic reaction rate on H
2
partial pressure. (D) Dependence of intrinsic reaction rate on CO
2
partial pressure.
催化剂性能测试表明，CO
2
转化率和W的载量之间呈现火山型关系曲线，其中Pt0.5W催化剂的活性最高，且所有样品对CO的选择性为100%。在活化能测试中，Pt0.5W和Pt1W催化剂的活化能相较于Pt/SiO
2
大大降低，这说明在界面位点上反应机理发生了变化。结合H
2
反应级数和CO
2
反应级数的变化可以得到，WO
x
的引入促进了CO
2
的吸附。
Figure 5. In situ FTIR spectra of CO
2
hydrogenation on (A) Pt/SiO
2
and (B) Pt0.5W at 400 °C.
通过原位红外光谱对反应机理进行了初步探究。对比可知，在Pt0.5W样品中气相CO的峰更明显，CO更容易脱附。这表明WO
x
的掺杂大大促进了反应的进行。实验中并未观察到甲酸盐相关物种的生成，说明甲酸盐分解并不是主要的反应路径，在Pt/SiO
2
和Pt0.5W上，RWGS反应可能通过CO
2
直接解离机理或羧基分解的机理进行。
Figure 6. Potential energy profiles of CO
2
hydrogenation and/or dissociation on (A) Pt(111) and (B) W
3
O
5
/Pt(111) surfaces, and (C) dominant path of RWGS reaction on Pt(111) (black) and W
3
O
5
/Pt(111) (blue). The numbers (in bold) represent the activation barrier.
通过DFT计算对反应机理进行了进一步探究。在Pt（111）表面，RWGS反应最可能通过羧基分解（CO
2
→trans-COOH→cis-COOH→CO）的路径进行；在W
3
O
5
/Pt（111）表面，CO
2
的直接解离路径是RWGS反应最主要的反应路径。且从整体来看，W
3
O
5
/Pt（111）上的势能曲线低于Pt（111），这说明WO
x
/Pt界面位点上的氧空位有利于稳定反应物和中间物种，同时大大降低了C-O键断裂所需的能垒。
本研究制备了不同负载量WO
x
改性的Pt/SiO
2
催化剂用于调节WO
x
/Pt界面位点，并研究了其反应机理。
XRD、UV-vis、Raman和H
2
-TPR表征结果表明Pt和WO
x
存在强相互作用，二者的分散度均得到了提高。
TEM、CO脉冲和XPS揭示了WO
x
对Pt表面的覆盖和二者之间的电子效应。
动力学研究、CO
2
加氢反应原位红外和DFT计算表明，WO
x
/Pt界面位点上的反应机理为氧化还原机理，界面位点促进了C-O键的断裂和H-O键的生成，促进了活性的提高。
本工作提供一种简单的调节金属-金属氧化物界面位点的方法，对多功能催化剂设计具有一定的借鉴意义。
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x
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2
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2
hydrogenation on Pt/γ-Al
2
O
3
: Importance of the metal-support interface. J. Catal. 2023, 425, 40−49.
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