北大郭少军团队Nat. Synth.：图灵结构助力二氧化碳在工业电流密度下高效合成甲酸盐

二氧化碳的电化学还原（CO ₂ RR）为将可再生电力和碳排放转化为甲酸盐等增值液体原料提供了一种可持续的途径。在能够生产甲酸盐的各种催化剂中，锡基催化剂因其丰富、环境友好和对中间体的适当吸附而脱颖而出。然而，尽管在催化剂优化方面付出了大量的努力，但现有催化剂在电流密度>200 mA cm ^-2 时仍无法保持令人满意的选择性和稳定性，这严重阻碍了它们在实际膜电极组件（MEA）电解槽中的进一步应用。

研究表明，调节局部微环境是调节CO ₂ RR电催化的另一种可行方法，因为CO ₂ RR加氢涉及反应微环境中的氢转移。尽管氢转移对于CO ₂ 质子化是必要的，但过多的氢转移会促进竞争性析氢反应（HER），严重阻碍高工业级电流密度下的CO ₂ RR。因此，调节局部微环境以获得最佳氢转移速率对于实现工业规模的甲酸盐电合成至关重要。在CO ₂ RR相关的碱性微环境下，以H ₂ O为主导的氢键网络控制着几种电化学反应中的氢转移速率，例如HER/氢氧化反应和氧还原反应。该策略已扩展到CO ₂ RR，通常通过调整本体电解质性质（例如添加阳离子或加入有机溶剂）来优化氢键网络。然而，这些添加剂的溶解度和稳定性有限，严重阻碍了该策略的实际应用。推断局部微环境是本体电解质和电极表面的函数，因为后两者的热力学决定了前者的最终状态。按照这种推理，局部微环境也可以通过设计电催化剂的表面特性来操纵，这种方法应该比MEA电解器中CO ₂ RR的本体电解质调节更为稳健和实用。具体来说，电极的表面拓扑结构可以作为调节界面氢键网络的直接手段，这超越了增强CO ₂ RR的传统方法。

图灵结构拓扑电催化剂: 该研究设计并合成了一系列具有图灵结构拓扑的电催化剂。这种独特的结构是实现高效二氧化碳转化和控制界面水微环境的关键。

精准调控界面水微环境: 该研究通过调控催化剂表面的氧亲性，实现了对界面水分子重新定向的精确控制。实验和理论结果都验证了这种调控，并量化了不同配位数的氢键水的比例。

工业级电流密度下的高效转化: 该研究展示了这些图灵结构催化剂在广泛的工业级电流密度（300-1000 mA cm ^-2 ）下，在膜电极组件（MEA）电解槽中持续高效地将二氧化碳转化为甲酸盐。这表明该技术具有实际工业应用潜力。

构建火山型关系: 研究人员构建了一个火山型关系，用于描述催化剂结构（可能与氧亲性和水分子取向有关）与催化性能之间的关系。这为理解催化机理和未来催化剂设计提供了理论指导。

图1.Turing Sb _0.1 Sn _0.9 O ₂ 催化剂的微观结构

图2.Turing Sb _0.1 Sn _0.9 O ₂ 的精细结构表征

图3.安培级流动电池和 MEA 电解器中Turing Sb _0.1 Sn _0.9 O ₂ 的CO ₂ RR性能

图4.微环境调节的原位光谱证据

图5.理论描述符和属性之间的相关性

这项研究构建了一系列图灵结构拓扑催化剂，通过调整其表面亲氧性来精确调节4-HB/2-HB界面水的重新取向（比例范围为0.26至3.10），以实现工业级CO ₂ 电解为甲酸盐。基于可操纵的界面氢键网络，证明了图灵结构催化剂的亲氧性可以作为可行的描述符，用于追踪在一系列工业相关电流密度（300-1,000 mA cm ^-2 ）内CO ₂ 转化为甲酸盐的效率。电流密度和亲氧性呈现火山关系：弱亲氧性由于CO ₂ RR氢化缓慢导致*OCHO中间体的低吸附，而强亲氧性由于增强的氢键网络导致竞争性HER。最佳的Turing Sb _0.1 Sn _0.9 O ₂ 催化剂，其中4-HB/2-HB界面水比为1，在流动电池中在1,000 mA cm ^-2 时达到92%的FE _formate ，在500 mA cm ⁻² 下的MEA电解槽中在∼ 3.3 V时提供200小时的稳定性，平均FE _formate 为82%，有助于实现39.1%的优异全电池能量效率和8.0 mmol h ^-1 cm ^-2 的甲酸盐形成速率。