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研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-03-21 13:56

正文

▲第一作者：Cheng Zhou

通讯作者：Yuhe Liao & Bert F. Sels

通讯单位：中国科学院广州能源研究所，比利时荷语鲁汶大学

DOI：10.1038/s41929-025-01307-8 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

研究背景

燃烧后用胺捕获二氧化碳提供了一种几乎随时可用的捕获技术，有助于向净零碳排放过渡。然而，该技术由于涉及较高的工艺温度，因此再生成本较高。据报道，在再生过程中利用催化剂是一种良好的解决方案，可以在保持高反应动力学的同时降低工艺温度。早期的研究是在间歇条件下进行的，因此缺乏实际验证，并且对催化作用的深层机制认识也不足。

研究问题

本研究介绍了一种易于合成、高效、稳定且可回收的 ZrO _x H _y 固体催化剂，对大多数常见的水性胺溶液表现出高的催化 CO ₂ 解吸速率。动力学和原位 / 非原位光谱数据揭示了两个催化循环之间的近距离独立酸碱协同机制。该方法在固定床连续反应器中得到了验证，显示出合理的接触时间缩短（高达 85% ），这表明在再生能源、反应器建设和胺溶剂成本方面具有可观的潜在节省空间。

图 1| ZrO _x H _y 的催化性能

要点：

1. 本文对 ZrO _x H _y 催化剂的性能进行了初步探索和评估，通过在传统搅拌式间歇反应器中进行程序升温的 CO ₂ 解吸反应，使用饱和 CO ₂ 水溶液中的单乙醇胺（monoethanolamine，MEA）（30 wt%）。为了进行比较，还在存在基准 TiO(OH) ₂ 催化剂或最经典的沸石 HZSM-5 的情况下，以及在没有催化剂的情况下（即空白对照）进行了解吸反应。图 1a 显示了 MEA 溶液中 CO ₂ 负载随解吸时间变化的结果：与无催化剂的反应相比， TiO(OH) ₂ 和 ZrO _x H _y （催化剂负载量为 2 wt% ）都显示出显著的 CO ₂ 解吸改善。有趣的是，此处合成的 ZrO _x H _y 显示出的 CO ₂ 解吸量是当前最佳材料 TiO(OH) ₂ 的 2.5 倍（在 50 分钟后的温度上升阶段测量，即对于 3 克催化剂，分别为 6.7 mmol 对比 2.7 mmol 的 CO ₂ 释放量）。这种增强在等温阶段的解吸过程中变得更加显著，其中 ZrO _x H _y 额外释放出 25.5 mmol 的 CO ₂ （超过 180 分钟，与空白相比），而 TiO(OH) ₂ 为 16 mmol 。

2. 在胺溶液中的溶解是许多过渡金属氧化物催化剂的主要缺点。为了确保 ZrO _x H _y 催化作用确实是以异相形式进行（即，活性位点位于固相表面而不是被溶解的物种），在典型的 CO ₂ 解吸反应后，通过快速离心将 ZrO _x H _y 催化剂从 MEA 溶液中移除，并收集剩余的 MEA 溶液，重新加载 CO ₂ 以在没有催化剂的情况下进行额外的解吸测试；本文称之为 “ 回收溶剂 ” 。如图 1d 所示，移除催化剂完全停止了催化作用，导致其性能与空白实验相当。此外，使用可溶性 ZrO(NO3) ₂ 进行的 CO ₂ 解吸实验结果与空白实验结果没有差异，进一步证明了 ZrO _x H _y 催化活性的异相特征。

图 2| 催化剂表征

要点：

1. 锆氧化物催化剂（ ZrO _x H _y ）是通过一种快速且实用的 pH 控制凝胶化过程合成的，这一过程形成了氢氧化锆凝胶。金属氧化物凝胶化合成的文献中包含了大量关于不同 Zr-Zr 连接方式的知识，涉及不同类型的羟基团和交联水分子。本文的扫描电子显微镜（ SEM ）图像（图 2a,b ）显示了由小的 7 纳米颗粒组成的不同大小的聚集体，正如透射电子显微镜（ TEM ）图像（图 2c ）所示。高分辨率透射电子显微镜（ HRTEM ）图像（图 2d,e ）揭示了具有 0.179 纳米和 0.295 纳米晶格条纹的小晶体区域的广泛分布，这与四方相 ZrO ₂ 的配置相符。 X 射线衍射（ XRD ）图谱中的 30° 和 55° 反射确认了这一点（图 2f ），而信号的宽泛性表明存在小晶体区域，因此是一种长程无序结构。这种特定的结构对于高催化活性至关重要，它是由于在催化剂使用前采用了快速凝胶化过程和较低的煅烧温度的结果。较差的整体结晶度使得晶体间缺陷增多，最大化了额外羟基团的存在，这些羟基团在催化过程中起着关键作用，如下所述。考虑到废弃的 ZrO _x H _y 也发现了类似的结构特性，其在反应条件下的结构完整性因此证实了上述催化剂回收实验。

图 3| 结构 - 活性关系及所提出的催化途径

要点：

1. 高级表面和整体光谱学（例如，拉曼、 XPS 、 ¹ H-MAS-NMR ）被用来揭示活性与合成 pH 之间的特殊关系。拉曼光谱显示了在特征羟基振动范围（即 3,000–3,700 cm ^-1 ）内明显的峰形变化，随着合成 pH 的增加，较低波数处出现一个增长的肩峰，这表明从 –OH _t 向 –OH _b 的转变。 XPS 也显示了随着合成 pH 的增加，表面 Zr–O(H)–Zr 含量的增加。然而，由于这种技术不能区分 Zr–O–Zr 和 Zr–OH–Zr （ –OH _b ），因此不能明确地得出 –OH _b 增加的结论。因此，本文使用 ¹ H-MAS-NMR 作为一种可靠的技术来量化和区分 –OH _t 和 –OH _b 。结果以 –OH _b /–OH _t 比值的形式呈现在图 3a 中，证实了随着合成 pH 的增加以及 –OH _t 向 –OH _b 的转变。

本文还测试了 –OH _b /–OH _t 比值为 0.4 和 2 的 ZrO _x H _y 在不同 pH 下的 zeta 电位。富含 –OH _t 的 ZrO _x H _y 在 pH 6 时显示出适度的降低，零电荷点为 pH 9 ，表明其总体呈弱碱性表面性质。然而，富含 –OH _b 的 ZrO _x H _y 从 pH 5 开始下降，并在 pH 6.5 时变为负值，表明其弱酸性表面性质。这些结果从而证实了由于 –OH _b /–OH _t 比值的增加而导致的表面性质从碱性到酸性的转变。这与上述图 2h 中的表面电荷结构很好地吻合。

3. 本文发现催化活性 —— 通过将 k _CAT 标准化为 –OH 总量来表示周转频率 —— 与 –OH _b /–OH _t 比值之间存在火山型关系（图 3b ），表明当比值接近 1 时，催化性能最佳。这一观察结果表明， –OH _t 和 –OH _b 两种物质在整个催化循环中都是必不可少的，表明存在协同效应。为了评估这两个位点的协同结构 - 活性关系，本文按照文献中概述的程序制备了一种含有大量酸性 –OH 的报告的 ZrO(OH) ₂ 催化剂，并测试了其催化性能。 Zeta 电位测量和 ¹ H-MAS-NMR 分析确认了这种 ZrO(OH) ₂ 的酸性本质，其 –OH _b /–OH _t 比值为 2.1 ，与原始工作一致。本文发现， CO ₂ 解吸催化活性总结在补充图 15 中，劣于本工作中的最佳结果。它与本文的活动 - 相关性图（图 3b ）的趋势非常吻合，如火山图中绿色空心三角形的位置所示。

图 4| 原位

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