第一作者：赵华成，刘闯，郑怿
通讯作者：董正平教授、王福善教授、李树文副教授
通讯单位：兰州大学
论文DOI：
https://doi.org/10.1021/acscatal.4c02348
具有高催化活性和稳定性的金属纳米团簇基催化剂的可控构筑是当前催化领域的研究热点，同时也是一项研究挑战。本工作精确设计和制备了具有规则多孔结构的氮掺杂介孔碳球(CS-N)载体材料，并将平均粒径为1.44 nm的Pd纳米团簇高分散锚定于CS-N的介孔结构中，成功制备了Pd/CS-N催化剂。所制备的Pd/CS-N催化剂在温和反应条件下对苯酚加氢制环己酮和苯甲酸加氢制环己酸反应表现出较高的催化性能(产率接近99%)，优于目前报道的大多数Pd纳米颗粒催化剂。理论计算表明，Pd纳米团簇在Pd/CS-N上以缺电子态存在，可以有效地促进反应物的吸附和活化，降低加氢反应速率决定步骤的活化能；此外，Pd/CS-N催化剂具有良好的可重复使用性和稳定性，本研究为高稳定性金属纳米团簇催化剂的精确构建提供了研究数据。
环己酮在化学工业中广泛用作生产己二酸和己内酰胺，并进一步用于合成尼龙6和尼龙66，苯酚选择性加氢合成环己酮是一种相对绿色经济的方法。此外，苯甲酸选择性加氢合成环己烷羧酸，可进一步用于己内酰胺、喹啉酮等重要精细化工中间体的合成。然而，芳环的加氢往往需要比其他官能团加氢更苛刻的反应条件；在温和条件下实现高选择性催化苯酚加氢制环己酮、苯甲酸选择性加氢制环己甲酸具有挑战。负载金属团簇催化剂一般具有相邻的金属-金属位点，有利于反应物分子的吸附、活化和脱附；且金属团簇位点和载体界面的电荷转移可有效改变催化剂材料与反应分子的吸脱附行为。调节团簇基负载型催化剂的催化活性与选择性是实现芳环高效加氢的关键。本研究通过共组装策略制备了具有径向孔道结构的N掺杂多孔有序碳球（CS-N），并进一步将超细Pd纳米团簇通过浸渍法锚定在CS-N上；制得的Pd/CS-N催化剂在相对温和条件下可高效催化苯酚及苯甲酸的选择性加氢反应，其优异的催化活性归因于缺电子态的Pd团簇位点有效地促进反应物的吸附和活化，降低加氢反应速率决定步骤的活化能。
1. 本研究采用共组装策略，设计并精确构筑了径向介孔碳球(CS)；并引入N原子对CS进行功能化，制得CS-N。平均粒径为1.44 nm的Pd纳米团簇高分散并稳定负载于CS-N的径向介孔中。
2. 机理研究和XPS分析证实，所制备的Pd/CS-N催化剂具有缺电子Pd团簇活性位点，H
2
、苯酚、苯甲酸等反应物在Pd/CS-N催化剂上具有较高的吸附能，有利于反应物的活化，并进一步促进加氢反应。
3. Pd/CS-N催化剂在相对温和的反应条件下(常压H
2
)能高效催化苯酚和苯甲酸在水溶剂中的高选择性催化加氢，催化性能优于Pd纳米颗粒催化剂；本研究对具体催化反应机制进行了较为详细的阐述。
本研究以间苯二酚、甲醛、四乙氧基硅烷为原料，通过共组装合成了树脂/二氧化硅复合球(SCS)；随后，通过在惰性气氛下碳化树脂并蚀刻二氧化硅组分，制得多孔碳球CS；采用NH
3
气氛围解法制得CS-N材料；采用湿浸渍-还原策略将Pd纳米团簇高分散固定在CS-N载体上，制得Pd/CS-N催化剂（图1）。
图1.
Pd/CS-N催化剂制备流程。
SEM和TEM表征显示，所制备的CS、CS-N载体材料具有规整的球状形貌结构及丰富的孔道结构；球差电镜显示，Pd纳米团簇高度分散在CS-N上，平均粒径为1.44 nm；未掺杂氮的Pd/CS催化剂具有更大的Pd粒径，约为3.98 nm。
图2. 本研究催化材料的SEM、TEM表征图。
XPS表征结果显示，在锚定Pd纳米团簇后，Pd/CS-N的N 1s峰略微向更高的结合能偏移，表明N原子和Pd纳米团簇之间存在电子转移；Pd/CS-N中Pd
2+
比例(28.9%)高于Pd/CS(15.5%)，表明电子从Pd纳米团簇转移到N原子。
图3. 本研究催化材料的XPS表征。
本研究通过理论计算阐明苯酚和苯甲酸高效加氢的反应机理，图4a中的电荷密度差分图显示了电荷从Pd纳米团簇流向CS-N载体，导致缺电子的Pd纳米团簇和富电子的CS-N。图4b表明，在缺电子Pd纳米团簇(Pd-e
-
)表面，H
2
、苯酚和苯甲酸分子等反应物的吸附能高于在中性Pd模型表面的吸附能；证实了缺电子Pd模型与被吸附的反应物(苯酚和苯甲酸分子)之间的强吸附作用，有利于反应物分子的活化，并进一步促进加氢反应。因此，本研究所构筑的基于Pd团簇的Pd/CS-N催化剂对各类酚类化合物、苯甲酸类化合物的高效催化加氢制备环己酮、环己羧酸均表现出优异的催化活性（表1）。
图4. Pd/CS-N及Pd/CS催化剂的电荷密度差分图及反应物吸附模型图。
表1. 苯酚和苯甲酸催化加氢。
本工作通过共组装策略，构筑了形貌规整的CS-N载体材料，并将Pd纳米团簇高分散锚定于CS-N的孔道结构中。得益于介孔CS-N的约束以及Pd纳米团簇与N掺杂载体之间的强相互作用，Pd活性位点的流失和团聚在反应过程中得到有效抑制。同时，所制备的Pd/CS-N催化剂可高效催化苯酚和苯甲酸的选择性加氢。机理研究表明，Pd/CS-N上缺失电子的Pd纳米团簇能够有效促进反应物的吸附和活化，降低反应速率决定步骤的活化能，进一步提高Pd/CS-N催化剂的催化性能。本研究为构建结构性能优异且可高分散负载金属纳米团簇催化剂提供了有效的策略。
本研究工作得到国家自然科学基金项目（Nos. 22172067 and U21B2091）及兰州石化公司科技计划项目的支持。
董正平，
兰州大学教授，博士生导师，陇原青年英才。所在学科方向为:化学工程与技术。已在
ACS Catal., Appl. Catal. B, Chem. Eng. J., Ind. Eng. Chem. Res.
等国际知名化工催化领域SCI刊物发表论文多篇。
王福善，
正高级工程师，兰州大学兼职教授(专业学位硕/博士研究生校外导师)，国务院特殊津贴专家，中国石油兰州石化公司首席专家、甘肃省领军人才（第一层次）、甘肃省“优秀专家”，主要从事石油化工方面的应用产业化研究，第一完成人身份荣获中石油科技进步奖、甘肃省科技进步奖、石化联合会科技进步奖等多项省部级奖励。
李树文，
兰州大学副教授，硕士生导师。所在学科方向为:物理化学-碳基催化剂的构筑及应用。已在
ACS Catal., Appl. Catal. B, Green Chem., J. Catal.
等国际知名催化领域SCI刊物发表论文多篇。
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