【随笔】罗孟飞：贵金属催化剂研究（表征）的主要内容和需注意问题

科学温故社 · 公众号 · · 2024-05-27 16:44

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贵金属是工业上最常用的催化剂，从【庄信万丰】“铂族金属的时代机遇”（下图）的报告中列出了五种铂族金属的净需求量可以看出，铂族金属消耗量最大的是汽车，其次是化学品和燃料，两者占 74% 。

铂族金属用于汽车当前主要是汽油车的三效催化剂（也叫三元催化剂）和柴油车净化系统，未来将大量应用于燃料电池汽车。铂族金属也大量用于化学品的生产，比如精细化学品加氢的 Pd/C 、 Pt/C 催化剂等等。

贵金属（铂族金属）催化剂通常有载体、助催化剂和贵金属组成，我从最简单的载体和贵金属双组分来讨论。假设我们研究 Pt 催化剂，那么可选择很多载体，常用的有 Al ₂ O ₃ ， SiO ₂ 、分子筛、 CeO ₂ 、 ZrO ₂ 等等，这些载体的性质是不一样的。载体的性质不但影响活性组分 Pt 的性质，也会参与对反应物的活化。所以，看似很简单的催化剂，实际非常复杂，现有的表征技术依然很难搞清楚反应物在催化表面是如果发生反应的。

研究贵金属催化剂，我比较喜欢先寻找一个性能优越的催化剂，比如这个催化剂的活性特别高、或选择性特别好，或催化剂稳定性特别高等等，至少要找到一个优点，这是开展研究（表征）催化剂的先决条件，也就是说催化性能第一位。找到一个性能上有特色的催化剂后，针对性的设计模型催化剂，进行进一步的表征。因为表征是要花钱，所以有目的性的表征，可以省下很多很多测试费用。

有些人热衷于表征，盲目表征，不管什么催化剂都拿去表征，浪费了很多人力物力，而有效数据很少。只有土豪课题组才能禁得起这样的折腾，家里有矿可以任性。

那么进入催化剂表征阶段，我们应该要以认识催化剂科学问题为目标，尽自己的能力设计好表征实验。我认为贵金属催化剂主要的关注点为：

1）贵金属粒子的尺寸，贵金属分散度，贵金属暴露的原子数。理论上尺寸，分散度，暴露原子数有相关性，是有公式计算的。但是实际应考察贵金属粒子存在的复杂性，就没有那么简单了。讲一个简单的例子吧，如果贵金属粒子是被载体包覆的，那么贵金属粒子就没有暴露的原子了（全部被载体覆盖了）。测定贵金属粒子的尺寸有 TEM ，还要 CO （或 H ₂ ）的吸附量，这两种技术都存在缺陷，往往这种方法得到的结果差距很大。如上面说的如果贵金属粒子是被载体包覆的，那么 TEM 能够测到贵金属粒子大小，而测量不到 CO （或 H ₂ ）的吸附量。因此这些问题都需要丰富的催化知识才能理解和解释。

2）载体的性质，搞清楚载体表面性质，对于理解催化剂作用机制是非常重要的，比如有的载体具有氧化还原性（二氧化铈或铈锆固溶体）；有的具有表面酸性（如硅铝分子筛）。那么前者具有提供活化氧的功能，而后者具有解离有机物分子 C-C 键的能力。可以在反应中所起到的作用是不同的。你如果做 CO 氧化，那么就选择二氧化铈或铈锆固溶体载体；如果你做丙烷氧化，那么就选择酸性载体。

3）贵金属粒子表面价态，贵金属的价态不同，所反映的催化性能也不同，表征表面价态最常用的技术是 XPS ，但由于 XPS 是在超高真空和 X 光照射条件下进行的，催化剂在这样的环境下，对于金属性很强的贵金属，它的氧化态很容易变成金属态，因此 XPS 表征得到的贵金属的价态并不能反应真实反应状态下的价态。

4）贵金属和载体界面，界面也是贵金属与载体之间相互作用接触点，实际上很多催化反应都是在界面上进行，研究界面可以认识催化反应的作用机理和贵金属与载体之间电子转移等等，但是界面的表征，特别是界面上的催化反应的研究是非常困难的。

催化剂的真实情况要比上面这些复杂的多，这也是催化剂研究的难度和魅力，只有我们不断研究，对催化剂的认识就会慢慢推进。

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