设计三位点协同催化剂 (TS-SACs)：Cu(I)/Cu(II)-N空间邻近酸碱位点催化CO₂转化制备高附加值化学品

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第一作者：曹秋燕

通讯作者：陈玥光、汪乐余

通讯单位：北京化工大学

论文DOI：10.1002/smll.202404202

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本文设计了同核异价金属原子对与非金属氮构成的Cu(I)/Cu(II)-N 三位点协同催化剂 (Tri-site synergistic single-atom catalysts, TS-SACs)，通过构建空间接近的酸碱中心高效协同活化CO ₂ 和炔丙胺，实现无需添加外部强碱等助催化剂、温和 (40 ^o C，常压CO ₂ )的条件下，催化CO ₂ 与炔丙胺反应制备噁唑烷酮的产率约达99%。该催化剂易于回收、对不同官能团的炔丙胺底物有良好的耐受性。研究发现 Cu(I)-Cu(II)同核异价原子对 ，产生了 双金属锁定几何效应（di-metal locking effect） ，稳定氨基甲酸酯中间体，降低反应能垒，促进环化反应中多基元步骤的进行。本研究为丰富单原子催化剂多级位点的设计方法，特别应用于多分子反应、催化连续活化、串联或级联反应的多级位点催化剂提供了思路。

背景介绍

将CO ₂ 转化为高附加值化学品是利用可再生碳源的一种有前景的方法。然而CO ₂ 的高稳定性使其活化困难，亟需设计高效催化剂。近期，在热催化和光催化方领域，金属有机框架（MOFs）、氧化物和金属簇等催化剂在催化CO ₂ 转化为环状碳酸酯、噁唑烷酮和羧酸衍生物等高价值化学品展现了巨大的潜力。然而， 目前大部分固体催化剂的催化活性极度依赖外部添加的有机强碱、配体等均相助催化剂 （见示意图）。 当不添加均相助催化剂时，固体催化剂在常压CO ₂ 条件下的催化活性较差 ，添加均相助催化剂为产物分离、纯化和环境保护带来了问题，常限制了固体催化剂的大规模实际应用。单原子催化剂因其高原子利用率、可调控的配位环境和独特的电子结构在催化CO ₂ 转化领域有重要价值，然而 单一孤立的金属位点难以同时活化多分子，难以在级联、串联反应体现优异的性能 。因此， 设计具有多活性中心的原子级位点催化剂可用于多步、级联或串联反应具有重要意义 。

Scheme 1. Various pathways for CO ₂ conversion into chemicals in cyclization reactions. a) Conventional heterogeneous catalysts rely on organic additives to facilitate CO ₂ conversion. S ₁ to S ₄ refers to the different intermediates in multiple steps. b) A synergy approach utilizing the geometric and electronic structures of spatially proximal Cu(I)/Cu(II)─N tri-site synergistic single-atom catalysts (TS-SACs) designed for cascade conversion.

本文亮点

(1) 发展了一种氧化/还原介质诱导合成法，调控制备了三位点协同催化剂Cu(I)/Cu(II)-N)，形成空间邻近的酸、碱活性中心，促进环化反应中多步反应进行。

(2) Cu(I)/Cu(II)-N三位点的空间临近性不仅可以协同活化CO ₂ 和炔丙胺，还通过同核异价Cu(I)-Cu(II)双金属锁定几何效应（di-metal locking effect），稳定氨基甲酸酯中间体，降低反应能垒。

(3) 相较于已往报道添加有机碱、配体等助催化剂的反应体系，本催化剂在不添加助剂、常压条件下，可高效催化CO ₂ 与炔丙胺环化制备噁唑烷酮。噁唑烷酮类化合物具有广泛的用途，可用于医药、农药、聚合物改良、有机合成中间体等。本工作为CO ₂ 资源化利用制备高附加值化学品提供了新方法。

图文解析

1 ．价态诱导工程制备空间邻近的Cu(I)/Cu(II)─N位点催化剂

发展了一种氧化/还原介质诱导合成法，通过浸渍-热解组合过程调控合成了Cu(I)/Cu(II)─N TS-SACs和其他钨基载体锚定的Cu SACs。首先，将钨基载体浸渍于Cu(II)离子溶液并辅助添加不同的价态诱导剂，如抗坏血酸作为还原剂，或者过氧化氢氧化剂作为氧化剂。随后，改变热解过程中的煅烧气氛调节Cu物种价态组成，在由5% H ₂ /Ar气流产生的还原气氛下，Cu(II)物种被WN基质内的缺陷位点捕获，促进Cu(II)部分转化为低氧化态Cu(I)；相反，在空气流下处理Cu/WO ₃ 混合物，促进氧化物载体表面含氧物种锚定Cu(II)。

Figure 1. HAADF-STEM images magnified AC-HRTEM images and corresponding intensity profiles of a–c) spatially proximal Cu ^I Cu ^II DA/WN [also named Cu(I)/Cu(II)─N TS-SACs; DA: dual atom], d–f) Cu ^II SA/WN and g–i) Cu ^II SA/WO ₃ , respectively. The cyan boxes represent homonuclear dual Cu atoms, and the cyan dots represent the isolated Cu single atom. EDS elemental mapping of j) Cu ^I Cu ^II DA/WN and k) Cu ^II SA/WO ₃ .

作者通过同步辐射吸收谱(XAFS)、X射线光电子能谱(XPS)及DFT模型等技术表征了所制备催化剂的表面元素组成及电子结构信息。结果说明不同催化剂的电子结构(价态、配位环境)有显著差异，分别为Cu ^I Cu ^II DA/WN、 Cu ^I SA/WN、Cu ^II SA/WN、Cu ^II SA/WO ₃ 。同步辐射拓展边吸收谱(EXAFS)的拟合结果(图2b)说明Cu ^I Cu ^II DA/WN具有Cu-N ₄ 和Cu-N ₅ 配位结构，类似于具有桥接氮原子的同核双金属中心，对应于Cu(I)/Cu(II)-N三位点空间临近结构。与之不同的是Cu ^I SA/WN是Cu-N ₄ 配位结构，Cu ^II SA/WN是Cu-N ₅ 结构，而Cu ^II SA/WO ₃ 是Cu-O ₃ 结构。同步辐射吸收谱结果与DFT模型得到的催化剂结构、球差矫正透射电镜的微观原子排列结构相吻合。

Figure 2. Atomic structure and chemical state of Cu ^I Cu ^II DA/WN [also named Cu(I)/Cu(II)─N TS-SACs] and the other Cu SACs. a) The WT-EXAFS contour plots of Cu ^I Cu ^II DA/WN, Cu ^I SA/WN, Cu ^II SA/WN, and Cu ^II SA/WO ₃ . b) The R space EXAFS fitting curves. The insets are the optimized structures containing Cu ₂ ─N ₉ , Cu─N ₅ , Cu─N ₄ , and Cu─O ₄ centers. Cu(I), light blue; Cu(II), orange; W, pale yellow; O, red; N, dark blue. c) Cu K-edge XANES spectra of Cu ^I Cu ^II DA/WN, Cu SACs, and the standards. d) Cu 2p XPS spectra. e) XAS spectra of Cu L _2,3 -edge. f) The Cu ^δ+ (δ = 1 or 2) species distributions of the linear combination fitting results from XANES. Electrostatic potential figures of g) Cu ^I Cu ^II DA/WN, h) Cu ^II SA/WN, and i) Cu ^II SA/WO ₃ surface. The color bar represents the electrostatic potential scale. The multi-sites composed of FLP and classical Lewis acid-base pair (CLP) confer an advantage for cooperative activation.

Figure 3. a) Scheme of the additive-free reaction between propargylamine and CO ₂ . b) Catalytic performance over Cu ^I Cu ^II DA/WN [also named Cu(I)/Cu(II)─N] TS-SACs, Cu SACs, and other pristine nanocatalysts. Reaction conditions: N-benzylprop-2-yn-1-amine (1 mmol), catalyst (100 mg, 1.25 mol% Cu), CO ₂ balloon, CH ₃ CN (0.5 mL), 40 °C, 5 h. Additive-free. Determined by ¹ H NMR with 1,3,5-trimethoxybenzene as an internal standard. c) Performance comparisons between Cu ^I Cu ^II DA/WN and previously reported heterogeneous catalysts for the CO ₂ -involved cyclization reaction. d) Yield of product compared with previously reported catalysts without organic additives. e) The catalytic recycle tests.

2. 炔丙胺与CO ₂ 环化反应的催化性能评价

作者评估了催化剂对CO ₂ 与炔丙胺环化的催化性能。结果显示，负载在WN纳米载体上的同核异价Cu ^I Cu ^II DA/WN TS SACs具有最卓越的催化性能，产率约达99%。通过对比所制备的不同催化剂的性能说明催化剂的Cu(I)-Cu(II)物种和WN载体上的N对反应起协同作用。与已报道的文献相比，本工作所制备的催化剂在不添加助催化剂的条件下，反应性能超越大部分添加外部助催化剂的工作。热过滤及循环测试表明该催化剂易于回收和重复使用。此外，三位点催化剂Cu ^I Cu ^II DA/WN对炔丙胺的不同官能团具有良好的耐受性（表1）。

Table 1. The cyclization reactions of propargylic amines with CO ₂ .

Figure 4. DRIFT spectra collected at 40 °C where the feed gas was switched to Ar after CO ₂ saturated adsorption: a) Cu ^I Cu ^II DA/WN TS-SACs, b) Cu ^II SA/WN, and c) Cu ^II SA/WO ₃ . d) FT-IR spectrum of N-bridged Cu dual atom catalysts (DACs) and the other Cu single-atom catalysts (SACs) mixed with the substrate N-benzylprop-2-yn-1-amine (1a). Optimized calculated models of CO ₂ and substrate 1a adsorbed on e) Cu ^I Cu ^II DA/WN, f) Cu ^II SA/WN, and g) Cu ^II SA/WO ₃ .

3. 双分子底物与多活性位点的相互作用

漫反射红外光谱(DRIFTS)表明Cu ^I Cu ^II DA/WN TS SACs能高效吸附和活化CO ₂ 。傅里叶红外光谱(FTIR)实验结果表明催化剂中的Cu位点吸附活化炔丙胺的端炔基，且Cu(I)对炔基的活化效果最佳。吡啶吸附-FTIR (Py-FTIR)和CO ₂ 程序升温脱附(CO ₂ -TPD)实验用于评估催化剂上酸性和碱性位点的数量和强度。此外，作者通过密度泛函理论计算(DFT)建立了催化剂对CO ₂ 和炔丙胺双分子的吸附模型，探究不同的Cu(I)/Cu(II)混合价态物种和N位点对双分子底物协同活化行为。

Figure 5. Time-resolved operando FTIR spectra recorded during the gas-liquid-solid multi-phase reaction. a, b) 3D and 2D FTIR profile for Cu ^I Cu ^II DA/WN TS-SACs in the cyclization reaction of CO ₂ (pCO ₂ of 1 bar) with N-benzylprop-2-yn-1-amine (1a) at 40 °C (Amplified area, 1000–2000 cm ^-1 ). c) Models of the carboxylate species on Cu ^I Cu ^II DA/WN TS-SACs. d,e) 3D and 2D FTIR profile for Cu ^II SA/WN in the cyclization reaction of CO ₂ (pCO ₂ of 1 bar) with N-benzylprop-2-yn-1-amine (1a) at 40 °C (Amplified area, 1000–2000 cm ^-1 ). f) Models of carbonylative species on Cu ^II SA/WO ₃ . g) The primary MS analysis, h) the secondary MS analysis of fragment ions focused on m/z at 190.0, and i) the corresponding structures of fragment ions from m/z of 190.0 to 91.0, 129.0, and 145.1. Representative LQIT-MS was measured in positive ion mode after 15 min reaction catalyzed by Cu ^I Cu ^II DA/WN TS-SACs.

4. 反应机理探究

时间分辨的原位红外光谱测试结果表明Cu(I)/Cu(II)-N三位点能协同高效活化CO ₂ 和炔丙胺，其中Cu(I)有利于活化炔丙胺的端炔基，路易斯酸中心的Cu(II)和碱中心N位点协同吸附活化CO ₂ 。氨基甲酸酯中间体C=O被稳定在WN的Cu(II)中心，而多位点活性中心的空间临近结构有利于稳定氨基甲酸酯中间体、降低反应能垒，从而促进分子内环化。利用线性四极离子阱质谱(LQIT-MS)捕捉到半原位反应中的原料、氨基甲酸酯中间体和产物的离子碎片。综上所述，Cu(I)/Cu(II)-N三位点组成的空间临近的多级活性位，高效活化双分子底物、实现去质子化、羧化、环化和质子化的多步反应路径，快速生成噁唑烷酮产物。

Figure 6. a) The profiles of free energies for the reaction mediated by the Cu ^I Cu ^II DA/WN TS-SACs and Cu ^II SA/WO ₃ . b) Charge density differences (δρ = ρ _tot -ρ _sub -ρ _ads ) of CO ₂ and propargylamine adsorption on Cu ^I Cu ^II DA/WN and Cu ^II SA/WO ₃ (The yellow and cyan regions represent charge accumulation and depletion). The isovalue is set to be 0.001 eÅ ⁻³ . c) Models of key intermediates on Cu ^I Cu ^II DA/WN and Cu ^II SA/WO ₃ , respectively. d) Models with diverse Cu(I)─Cu(II) spatial distance and the corresponding relative formation energies. The red circle refers to the location of the N vacancy. e) The schemes of the determined factor for the oxazolidinone synthesis. Atom color: light blue, Cu(I); orange, Cu(II); pale yellow, W; dark blue, N; red, O in WO ₃ ; pink, O in CO ₂ ; gray, C; white, H.

密度泛函理论计算结果表明Cu(I)/Cu(II)-N三位点对CO ₂ 和炔丙胺吸附活化的吉布斯自由能能量最低，在热力学上更具可行性。相比于单一位点的Cu(II) SA/WO ₃ ，双金属Cu(I)/Cu(II)位点产生了双金属锁定效应，氨基甲酸酯中间体被稳定在Cu(II)和Cu(II)中心(图6构型S ₃ )形成压缩立体吸附构型，极大地降低了成环决速步的反应能垒，加速后续环化反应历程。此外，快速的分子内环化和去金属化也突显了混合价态Cu(I)/Cu(II)酸性位点与N碱性位点的协同催化作用。

总结与展望

本研究开发了三位点催化剂Cu ^I Cu ^II DA/WN TS SAC，成功构建空间临近的Cu(I)/Cu(II)-N路易斯酸碱中心，在CO ₂ 参与的环化反应制备高价值噁唑烷酮的反应中展现出优异的性能，具有反应频率较高、反应时间短、常压和反应温度低等优势，催化剂可回及收重使用。尤其克服了传统催化体系对有机碱等均相助催化剂的依赖。Cu(I)/Cu(II)─N三位点的最佳空间邻近性，确保了双分子反应物的空间匹配和碰撞概率；并通过独特的同核异价双金属锁定效应，进一步稳定了关键的环氨基甲酸酯中间体，从而降低了速率决定步骤的高能垒，并加速了随后的环封闭步骤。这项工作为多功能原子位点催化剂的设计及其结构-性能关系提供了新见解，并拓展了其在多步或级联反应中的应用。

作者简介

汪乐余，北京化工大学化学学院教授，博导，教育部新世纪优秀人才、国家杰出青年基金获得者。2007年7月博士毕业于清华大学化学系，同年8月去美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）从事博士后研究，2009年10月加入北京化工大学理学院、化工资源有效利用国家重点实验室，任教授、博导。主要围绕高性能纳米材料的设计、合成及其在催化、能源、生化传感与成像分析中的应用开展研究，在包括JACS、Angew Chem Int Ed、Chem、Nat Commun、Adv Mater、Sci. Adv.、Nano Lett、Anal Chem、ACS Nano、Adv. Funct. Mater、Small等期刊上共计发表SCI收录论文160余篇，他引8000多次，相关技术获授权中国发明专利30多项。

陈玥光，北京化工大学化学学院副教授。主持国家自然科学基金面上基金项目、青年基金项目（结题）、中国博士后科学基金项目（结题）、中石化委托研发项目，研究方向为功能纳米材料结构控制合成及其在能源催化中的应用，在J. Am. Chem. Soc.（ESI热点论文1篇、高被引论文1篇）、Adv. Funct. Mater.、Small、ACS Appl. Mater. Interfaces等发表多篇研究论文。

论文作者及分工：北京化工大学博士曹秋燕、研究生孙文强、肖志河、侯浩男进行实验、数据整理和讨论。周霄乐副教授参与反应实验讨论，武汉科技大学鲁礼林教授进行理论计算实验验证及讨论。陈玥光副教授进行实验设计指导和论文写作，汪乐余教授指导负责。作者感谢BSRF同步辐射装置的1W1B、4W1B站及北京化工大学刘志明教授提供红外测试帮助。

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