哈工大《JMST》原位Cu纳米沉淀物增强Ag-Cu过饱和固溶体纳米颗粒的热稳定性！

导读：作为热界面材料（ TIM ）的烧结金属具有卓越的热传导性能，在满足下一代宽带隙应用的散热要求方面大有可为。尽管如此，它们在高温条件下的热稳定性仍是一大挑战。本文开发了一种简便的方法，可一步合成铜含量可调（最高达 37.7% ）的单相银铜过饱和固溶体纳米粒子（ Ag-Cu SS-NP ）浆料，并表现出超强的抗氧化性和优异的烧结性。由银 - 铜 SS-NP 组成的浆料在 250 ° C 的空气中烧结 20 分钟，形成了致密的过饱和结构，热导率高达 157.8 W/(m-K) ，室温剪切强度为 133.4 MPa 。微观结构分析表明，铜从银晶格中析出，形成铜纳米沉淀物，从而细化了晶粒尺寸，并在烧结过程中诱发了高密度位错。由于铜纳米沉淀物和相干孪晶对位错和晶界的钉扎效应，烧结银铜 SS-NP 接头的高温（ 400 ℃）剪切强度显著提高了 67% (58.6 MPa) ，而与烧结银 NP 接头相比，在 200 ℃和 300 ℃下长期老化 960 小时后的剪切强度分别提高了 123% (140.3 MPa) 和 80% (82.4 MPa) 。其出色的热稳定性远远优于传统的 TIM ，因此， Ag-Cu SS-NP 浆料作为高温功率器件应用的 TIM 具有极佳的潜力。

氮化镓（ GaN ）和碳化硅（ SiC ）等宽带隙半导体材料已被广泛应用于航空航天、第五代通信和电动汽车等领域的下一代器件中。然而，宽带隙半导体器件在工作时会因其高电流密度而产生大量热量，导致结温超过 200 ° C ，甚至达到 300 ° C ，与硅基器件（ <175 ° C ）相比有相当大的升高。 因此，在宽带隙半导体应用中，迫切需要开发新的芯片连接材料作为热界面材料（ TIMs ） [1,2] ，这些材料需要优异的导热性和稳定性 [3,4] 。

有三种材料可用于满足散热要求，包括粘合剂、焊料和烧结金属。粘合剂一般用于裸芯片和散热器之间，但其导热系数小于 10 W/(m-K) ，远远达不到功率器件的散热要求。因此，在宽带隙半导体中很少使用。用焊料形成热耗散热界面结构包括焊接和瞬态液相（ TLP ）接合。焊接因其较高的工艺兼容性和成本效益而成为形成热耗散热界面结构的普遍方法。 然而，传统的锡基焊料受限于低熔点（ < 250 ° C ），其机械和热电特性在 150 ° C 以上会迅速衰减 [5] 。人们甚至开发出了熔点更高的焊料合金，如 AuSn [6] 、 AuGe [7] 和 ZnAl [8] ，但它们的机械性能不足以承受宽带隙半导体中产生的极端热机械应力。 例如， Au80Sn20 具有出色的热稳定性 [9] ，但在 200 ° C 下老化 360 小时后，其剪切强度大幅下降至 17.34 兆帕 [10] 。此外，这些材料要么价格昂贵（金基合金），要么加工性差（锌铝），因此应用受到限制。为了提高焊接结构的高温稳定性，另一种方法是将焊料完全转化为金属间化合物 (IMC) ，也称为 TLP 粘合 [11,12] 。这种方法通常需要长时间加热才能完全形成 IMC[[13],[14],[15]] ，但带有 IMC 的焊点的热导率（ 20-50 W/(m-K) ）仍不足以满足散热要求。在此基础上，有人提出了 TLP 烧结技术，以减少原子扩散距离并提高反应效率，例如，使用 Sn 涂层微小尺寸的 Cu 颗粒获得由 Cu3Sn IMC 和韧性 Cu 颗粒组成的复合接头 [16] 。然而，由于熔融锡基焊料消耗迅速，而 IMC 网络提供的液相有限，因此在获得的接合点中普遍存在孔洞和空隙等大量缺陷。此外，焊接过程中还需要施加较大的压力，这可能会带来其他可靠性问题 [17,18] 。 因此，焊接主要用于要求和功率相对较低的宽带隙半导体器件。

本研究由哈尔滨工业大学（深圳）集成电路学院 李明雨，祝温泊 等人联合完成。

相关研究成果以 “ Enhanced thermal stability of joints formed by Ag-Cu supersaturated solid-solution nanoparticles paste by in-situ Cu nanoprecipitates ” 发表在 Journal of Materials Science & Technology 上

链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1005030224006789

图 1 ： (a) XRD 图样，显示与银标准相似的衍射峰； (b) 银 - 铜体系的相图以及 EDS 在合成的银 - 铜 SS-NPs 中检测到的实际铜含量。 (c-e ） Ag-Cu SS-NPs 的 TEM 图像和相应的元素映射，其中可以清楚地观察到铜。 XRD 图谱和过饱和铜含量表明形成了过饱和单相银铜 NPs 。

图 2 ：（ a-d ）含 5% 、 10% 、 20% 和 40% 铜的 Ag-Cu SS-NPs 的 TEM 图像；（ e ）含 20% 铜的 Ag-Cu SS-NPs 的 HRTEM 图像；（ f 、 g ） f 和 g 局部区域的 FTT 和反 FFT ，显示 Ag-Cu SS-NPs 中的位错和孪晶。

图 3. Ag-Cu NPs 和含 (b) 5% 、 (c) 10% 、 (d) 15% 、 (e) 20% 和 (f) 25% 铜的 Ag-Cu SS-NPs 合成纳米粒子的 DSC-TG 曲线，其中 Ag-Cu NPs 有两个放热峰，分别对应于烧结和沉淀，而 Ag NPs 只能检测到一个放热峰。所有样品的 TG 曲线都显示出与柠檬酸分解有关的显著重量损失。

图 4. (a) Ag NPs 和含 (b) 5 % 、 (c) 20 % 和 (d) 25 % 铜的 Ag-Cu SS-NPs 的扫描电镜图像，在 15 兆帕压力下于 250 ° C 下烧结 20 分钟。 (e 、 f ）烧结银氧化物和含 20% 铜的银 - 铜 SS-NP 的 EBSD 图像，其中晶粒的平均尺寸分别为 300 纳米和 54 纳米。

图 5. 铜含量为 20% 的 Ag-Cu SS-NPs 烧结薄膜的 XRD 图，显示烧结后铜相的析出。

图 6 ：（ a 、 b ）烧结银铜 SS-NP 晶粒的 TEM 图像和（ c ）相应的元素图谱（银： 79.2% ，铜： 21.8% ），显示了孪晶和铜析出物的分布；（ d ）孪晶的 HRTEM 图像，以及（ e 、 f ） d 和 f 区域的 FFT 和反 FFT (IFFT) 。 % ），显示了孪晶和分布的铜析出物；（ d ）孪晶的 HRTEM 图像，以及（ e 、 f ） d 和 f 区域的 FFT 和反 FFT (IFFT) ，证实了孪晶和铜析出物在银晶格中的形成；（ g 、 h ） GB 的 HRTEM 图像，证实了 GB 处的大量位错和晶体内的铜纳米析出物。

图 7. 烧结银 NP 薄膜和银铜 SS-NP 薄膜的电阻率和热导率。

图 8. 烧结 Ag-20 at.% Cu SS-NP 接头（ a ）在 300 ° C 下老化 960 小时之前和（ b ）之后的截面扫描电镜。 (c-f)Ag-20 at.% Cu SS-NP 接头和 (g-j)Ag NP 接头在 25 、 200 、 300 和 400 ℃下的剪切截面，表明烧结 Ag-Cu SS-NP 接头剪切截面的韧性断裂特征随着温度的升高而逐渐减弱，而烧结 Ag NP 接头在超过 200 ℃时表现出脆性晶间断裂。 (k-n ）烧结银铜接头在 300 ° C 老化后的剪切截面以及相应的元素分布。

图 9 ：（ a ）分别在 25 、 200